1、.,參考資料： 1.有機波譜分析(第二版)，孟令芝、龔淑玲、何永炳著。 武漢大學(xué)出版社 2.有機分子結(jié)構(gòu)光譜鑒定，趙瑤興、孫祥玉著，2003。 3.有機質(zhì)譜原理及應(yīng)用，陳耀祖、涂亞平著，2001。 4.核磁共振高分辨氫譜的解析和應(yīng)用，梁曉天編著，1982。 5.13C-核磁共振及其應(yīng)用，沈其豐、徐廣智編著，1986。,有機波譜分析課程簡介,學(xué)時： 40學(xué)時 課程安排：講授：20學(xué)時，實驗：8學(xué)時，自習(xí)：12學(xué)時。 按教學(xué)日歷時間安排進行。 考試方式：開卷（可以帶相關(guān)參考書，必須獨立完成?。?成績： 平時成績（30%），考試成績70%）,.,有機波譜分析,采用現(xiàn)代儀器分析的方法，測定有機物的結(jié)構(gòu)

2、。 優(yōu)點：樣品消耗量少、省時、省力、快速、準確。 它不僅可以研究分子的結(jié)構(gòu)，還能探索分子間各種集聚態(tài)的結(jié)構(gòu)（構(gòu)型和構(gòu)象）的狀況，對人類所面臨的生命科學(xué)、材料科學(xué)的發(fā)展，是極其重要的。,.,有機“四譜” 紫外光譜 (ultraviolet spectroscopy 縮寫為UV) 紅外光譜 (infrared spectroscopy IR) 核磁共振譜 (nuclear magnetic resonance NMR) 質(zhì)譜 (mass spectroscopy MS).,元素分析：測定C、H、O、N、S等的含量 確定成分比。,.,分子運動形式及對應(yīng)的光譜范圍 在分子光譜中，根據(jù)電磁波的波長 ()

3、劃分為幾個 區(qū)域，如下圖所示：,.,電子能級躍遷（UV） 振動能級躍遷（IR） 核自旋能級的躍遷（NMR） 帶電物質(zhì)粒子的質(zhì)量譜（MS）,“四譜”的產(chǎn)生 分子通過吸收電磁波而發(fā)生能級躍遷，從低能級 躍遷到高能級，產(chǎn)生光譜。 吸收光的頻率與吸收能量的關(guān)系：,.,核磁共振氫譜,1. 核磁共振的基本原理 2. 核磁共振儀 3. 氫的化學(xué)位移 4. 影響化學(xué)位移的因素 5. 各類質(zhì)子的化學(xué)位移 6. 自旋偶合和自旋裂分 7.偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 8. 常見的自旋系統(tǒng) 9. 簡化1H1 NMR譜的實驗方法 10. 核磁共振氫譜解析,.,一. 核磁共振的基本原理,NMR：磁性核受幅射而發(fā)生躍遷所形成的

4、吸收光譜。 是研究分子結(jié)構(gòu)、構(gòu)型構(gòu)象等的重要方法。,核磁共振的研究對象：磁性核，即具有磁矩的原子核。 磁矩是由于核的自旋運動產(chǎn)生的。 并非所有同位素的原子核都具有自旋運動。 原子核的自旋運動與自旋量子數(shù)I有關(guān)。,.,自旋量子數(shù) I 值與原子核的質(zhì)量數(shù)A和核電荷數(shù)Z（質(zhì)子數(shù)或原子序數(shù)）有關(guān)。,.,I = 0: P=0，無自旋，不產(chǎn)生共振信號。 I=0: 12C6 16O8 32S16,I0 : P0 ，具有自旋現(xiàn)象。 I1/2，核電荷在核表面均勻分布。 核磁共振譜線窄，有利于核磁共振檢測。 I=1/2: 1H1 13C6 15N7 19F9 31P15,.,2、自旋核在磁場中的取向和能級,無外磁

5、場（B0）時，磁矩 的取向是任意的。 在B0中，I 0的自旋核，磁矩的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I + 1）種取向?？捎么帕孔訑?shù)m表示：m：I，I-1，I-2,1 ,-I.,.,.,自旋核在B0場中的進動 當自旋核處在外磁場B0中時，除自旋外(自旋軸的方向與 一致)，還會繞B0進動,稱Larmor進動，類似于陀螺在重力場中的進動。,BO,.,自旋核在BO場中的進動,.,hg E = B0 2,.,3、核磁共振,磁場強度與射頻頻率成正比。 儀器的射頻頻率越大，磁場強度越大，譜圖分辨率越高。,在垂直于B0的方向加一個射頻場B1，其頻率為射，當E射= h射 = E時，自旋核會吸收射頻的能

6、量，由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)（核自旋發(fā)生反轉(zhuǎn)）。,.,.,要滿足核磁共振條件，可通過二種方法來實現(xiàn)： 掃頻 固定磁場強度，改變射電頻率對樣品掃描 掃場 固定射電頻率，改變磁場強度對樣品掃描 實際上多用后者。 對于1H 核，不同的頻率對應(yīng)的磁場強度： 射頻（MHZ） 磁場強度（特斯拉） 60 1.4092 100 2.3500 200 4.7000 300 7.1000 500 11.7500,.,飽和與弛豫 飽和： 在外磁場作用下，1H傾向于與外磁場相同取向的排列。處于低能態(tài)的核數(shù)目多，由于能級差很小，只占微弱的優(yōu)勢。 1H-NMR的訊號依靠這些微弱過剩，低能態(tài)核吸收電磁輻射躍遷到高能級而產(chǎn)生信號

7、。 如果高能態(tài)核無法返回到低能態(tài)，那末隨著躍遷的不斷進行，這種微弱的優(yōu)勢將進一步減弱直至消失，處于低能態(tài)的1H核數(shù)目與處于高能態(tài)1H核數(shù)目相等，與此同步，NMR的訊號也會逐漸減弱直至最后消失。上述這種現(xiàn)象稱為飽和。,.,核弛豫：1H核可以通過非輻射的方式從高能態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榈湍軕B(tài)。 只有當激發(fā)和輻射的幾率相等時，才能維持Boltzmann分布，不會出現(xiàn)飽和現(xiàn)象，可以連續(xù)觀測到光譜信號。,N+- 低能態(tài)的核數(shù) N- - 高能態(tài)的核數(shù) k - Boltzmann 常數(shù) T - 絕對溫度,B0越大， N-/N+越大，即低能態(tài)的核數(shù)越多。,.,弛豫方式： 1、自旋晶格弛豫（縱向弛豫）： 反映了體系和環(huán)境的能

8、量交換?！熬Ц瘛狈褐浮碍h(huán)境”。高能態(tài)的自旋核將能量轉(zhuǎn)移至周圍的分子(固體的晶格、液體中同類分子或溶劑分子)而轉(zhuǎn)變?yōu)闊徇\動，結(jié)果是高能態(tài)的核數(shù)目有所下降。 2、自旋自旋弛豫（橫向弛豫）： 反映核磁矩之間的相互作用。高能態(tài)的自旋核把能量轉(zhuǎn)移給同類低能態(tài)的自旋核，結(jié)果是各自旋態(tài)的核數(shù)目不變，總能量不變。,.,.,二、核磁共振儀 磁體：永久磁體、電磁體 (低頻譜儀) 超導(dǎo)磁體（高頻譜儀） 射頻頻率：60，80，100，300，400，600MHz 射頻源：連續(xù)波波譜儀，脈沖傅立葉變換波譜儀,.,脈沖傅立葉變換核磁共振儀 固定磁場：超導(dǎo)磁體（含鈮合金在液氮溫度下 的超導(dǎo)性質(zhì)。 脈沖方波 (強而短的頻帶，

9、一個脈沖中同時 包含了一定范圍的各種射頻的電磁波) 可將樣品中所有的核激發(fā)。 自由感應(yīng)衰減信號（FID信號） 經(jīng)傅立葉變換得到NMR圖譜。,.,在核磁共振實驗中，由于原子核所處的電子環(huán)境 不同，而具有不同的共振頻率。 NMR信號包含許多共振頻率的復(fù)合信號,分析困難。 傅立葉轉(zhuǎn)換(FT)：將時域信號轉(zhuǎn)換成頻域信號。 在頻域信號的圖譜中,峰高包含原子核數(shù)目的信息, 位置則揭示原子核周圍電子環(huán)境的信息。,.,在PFT-NMR中，增設(shè)脈沖程序控制器和數(shù)據(jù)采集及處理系統(tǒng)。 脈沖發(fā)射時，待測核同時被激發(fā)，脈沖終止時，啟動接收系統(tǒng)，被激發(fā)的核通過弛豫過程返回。 有很強的累加信號的能力，信噪比高（600：1）

10、，靈敏度高，分辨率好（0.45Hz)。,.,.,3.1 化學(xué)位移的定義： 氫核由于在分子中的化學(xué)環(huán)境不同而在不同共振磁場強度下顯示吸收峰，稱為化學(xué)位移。,三、 氫的化學(xué)位移,3.2 化學(xué)位移的由來 ： 核外電子的屏蔽效應(yīng) 在外加磁場作用下，由于核外電子在垂直于外加磁場的平面繞核旋轉(zhuǎn)，從而產(chǎn)生與外加磁場方向相反的感生磁場B。,.,H核的實際感受到的磁場強度為：,核外電子云密度高，屏蔽作用大(值大)，核的 共振吸收向高場（或低頻）移動，化學(xué)位移減小。 核外電子云密度低，屏蔽作用小(值小) ，核的 共振吸收向低場（或高頻）移動，化學(xué)位移增大。,.,3.3 化學(xué)位移的表示方法：,化學(xué)位移的差別很小，精

11、確測量十分困難，并因儀器不同（Bo）而不同，現(xiàn)采用相對數(shù)值。 規(guī)定：以四甲基硅（TMS）為標準物質(zhì)，其化學(xué)位移為零， 根據(jù)其它吸收峰與零點的相對距離來確定化學(xué)位移值。,單位：ppm,儀器的射頻頻率,.,選用TMS(四甲基硅烷)作為標準物質(zhì)的原因? (1)屏蔽效應(yīng)強，共振信號在高場區(qū),絕大多數(shù)吸收峰 均出現(xiàn)在它的左邊。 (2)結(jié)構(gòu)對稱，是一個單峰。 (3)容易回收(b.p低)，與樣品不反應(yīng)、不締合。,化學(xué)位移用表示，以前也用表示， 與的關(guān)系為： = 10 - ,.,例：在60MHz的儀器上，測得CHCl3與TMS間吸收頻率之差為437Hz，則CHCl3中1H的化學(xué)位移為：,.,3.4 核磁共振波

12、譜的測定,樣品：純度高，固體樣品和粘度大的 液體樣品必須溶解。 溶劑：氘代試劑。 標準：四甲基硅烷（內(nèi)標法，外標法） 記錄紙：,.,化學(xué)位移 偶合常數(shù) 積分高度,3.5 NMR譜的結(jié)構(gòu)信息 化學(xué)位移 積分高度 偶合常數(shù),., 氘代溶劑的干擾峰,CDCl3 7.27(s) CD3CN 2.0 CD3OD 3.3（5）, 4.5(OH) CD3COCD3 2.1（5） , 2.7(水) CD3SOCD3 2.5 （5）, 3.1(水) D2O 4.7(s) C6D6 7.3(s),.,.,積分曲線 (integration line),.,甲基與苯環(huán)質(zhì)子的積分曲線高度比為 3：2,.,圖3-5 乙

13、醚CH3CH2OCH2CH3 的氫核磁共振譜,.,.,拉電子基團：去屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移增大 推電子基團：屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移減小,4.1 誘導(dǎo)效應(yīng)： YH中Y的電負性越大，1H周圍電子云密度越低， 屏蔽效應(yīng)越小，越靠近低場出峰，值越大。,.,.,試比較下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。,b a c,.,4.2 共軛效應(yīng),供電子共軛效應(yīng)，苯環(huán)電子云密度增大。 氫核電子云密度增大，屏蔽作用增大，向高場移動，值減小。,.,.,.,各向異性效應(yīng)：氫核與某功能基因空間位置不同，受到屏蔽作用不同，導(dǎo)致其化學(xué)位移不同。 原因：在外磁場的作用下，由電子構(gòu)成的化學(xué)鍵會產(chǎn)生一個各向異性的附加磁場,使得某

14、些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核則為去屏蔽。,4.3 化學(xué)鍵的各向異性效應(yīng),.,例如： CH3CH3 CH2=CH2 HCCH (ppm): 0.86 5.25 1.80,化學(xué)鍵的各向異性，導(dǎo)致與其相連的氫核的化學(xué)位移不同。,.,sp雜化碳原子上的質(zhì)子：叁鍵碳,碳碳叁鍵:直線構(gòu)型，電子云呈 圓筒型分布，形成環(huán)電流，產(chǎn)生 的感應(yīng)磁場與外加磁場方向相反。 H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)強， 共振信號移向高場， 減小。 = 1.83 H-CC-H: 1.8,.,：屏蔽區(qū)；：去屏蔽區(qū),.,.,苯：7.27； 乙烯：5.25；醛氫：910,.,.,18輪烯,對番烷,.,sp3雜化原子上的質(zhì)子：單鍵 C

15、-C單鍵的電子產(chǎn)生的各向異性較小。,.,Van der Waals效應(yīng) 兩核靠得很近時，帶負電荷的核外電子云就會相互 排斥，使核裸露，屏蔽減小，增大。 靠近的基團越大，該效應(yīng)越明顯。,4.3.2 Van der Waals效應(yīng),.,隨樣品濃度的增加，締合程度增大，分子間氫鍵 增強，羥基氫值增大。,4.3.3 氫鍵的影響 氫鍵的形成 降低了核外電子云密度，有去屏蔽效應(yīng)， 使質(zhì)子的值顯著增大。值會在很寬的范圍內(nèi)變化。,.,PhOH中酚羥基H的化學(xué)位移與濃度的關(guān)系：,分子間氫鍵：受環(huán)境影響較大，樣品濃度、溫度影響 氫鍵質(zhì)子的化學(xué)位移。 分子內(nèi)氫鍵：化學(xué)位移與溶液濃度無關(guān)，取決于分子 本身結(jié)構(gòu)。,.,

16、重氫環(huán)己烷C6D11H 的低溫1H-NMR譜,4.3.4 溫度的影響 溫度可能引起化合物分子結(jié)構(gòu)的變化. 如環(huán)烷烴的構(gòu)型翻轉(zhuǎn)受阻。,.,4.3.5 溶劑效應(yīng) 溶劑不同使化學(xué)位移改變的效應(yīng)。 原因：溶劑與化合物發(fā)生相互作用。 如形成氫鍵、瞬時配合物等。 一般化合物在CCl4和CD3Cl中NMR譜重現(xiàn)性好。 在苯中溶劑效應(yīng)則較大。,.,在氯仿與苯中測定的化學(xué)位移差值(CDCl3-C6H6)對環(huán)己酮羰基鄰位的直立氫或直立甲基為正值(屏蔽)，而對鄰位平伏氫或甲基氫則為很小的正值或負值(去屏蔽)。,苯的溶劑效應(yīng): 1、苯對環(huán)己酮衍生物1H-NMR譜的影響,.,2、苯對二甲基甲酰胺1H-NMR譜的影響,由

17、于共軛效應(yīng)，賦予N-CO 鍵以部分雙鍵性質(zhì)，氮上兩個甲基是不等價的。,在苯中，苯與二甲基甲酰胺形成復(fù)合物，苯環(huán)較多地靠近帶正電荷的氮而遠離帶負電荷的氧，使-甲基受到苯環(huán)的屏蔽，所以向高場位移。,.,在CDCl3-C6D6混合溶劑中，隨著苯溶劑的增加，-甲基的化學(xué)位移逐漸移向高場，最后越過-甲基。,.,.,.,飽和碳原子上的質(zhì)子的 d 值：叔碳 仲碳 伯碳 與H相連的碳上有電負性大的原子或吸電子基團（N, O, X, NO2, CO等）， d 值變大。電負性越大，吸電子能力越強， d 值越大。 d 值：芳氫 烯氫 烷氫,有機化合物中質(zhì)子化學(xué)位移規(guī)律：,.,5.1 飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移,甲基 甲

18、基的化學(xué)位移在0.74ppm之間。,.,亞甲基（CH2)和次甲基(CH)：1-2ppm Shoolery經(jīng)驗計算： ：-CHJ（6J）,一組等價質(zhì)子鄰近有兩組等價質(zhì)子(分別為n 和 m 個), 則該組質(zhì)子最多被裂分為 (n + 1)(m + 1) 重峰。 CH3CH2CH2OH (3+1) (2+1) = 12重峰,.,.,.,.,.,例 分子式C8H12O4，1HNMR譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu),.,不飽和度（UN）=（n+1）+ a/2 - b/2 n ：4價原子數(shù)目 a ：3價原子數(shù)目 b ：1價原子數(shù)目 2價原子數(shù)目不影響不飽和度,UN=3 3組峰 峰高比=： 單 4 3,.,包括化學(xué)等價和磁

19、等價 化學(xué)等價：化學(xué)環(huán)境完全相同，化學(xué)位移相等， 僅出現(xiàn)一組NMR 信號。 化學(xué)等價與否，是決定NMR譜圖復(fù)雜程度的重要因素。,例1：CH3-O-CH3 一組NMR 信號 例2：CH3-CH2-Br 二組NMR信號 例3：(CH3)2CHCH(CH3)2 二組NMR 信號 例4：CH3-CH2COO-CH3 三組NMR 信號,化學(xué)等價有快速旋轉(zhuǎn)(翻轉(zhuǎn))化學(xué)等價和對稱化學(xué)等價。,核的等價性,.,鍵的快速旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的化學(xué)等價：,.,.,對稱性化學(xué)等價：分子構(gòu)型中存在對稱性（點、線、面），通過對稱操作，可以互換位置的質(zhì)子。,.,對稱操作,對稱軸旋轉(zhuǎn) 其他對稱操作 （如對稱面）,等位質(zhì)子,化學(xué)等價質(zhì)子,

20、對映異位質(zhì)子,非手性環(huán)境為化學(xué)等價 手性環(huán)境為化學(xué)不等價,在非手性溶劑中化學(xué)等價， 在手性環(huán)境中非化學(xué)等價。,.,.,不能通過對稱操作或快速機制（構(gòu)象轉(zhuǎn)換）互換的質(zhì)子是化學(xué)不等價的。,.,與手性碳原子（其它三個基團不同）相連的 CH2 上的兩個質(zhì)子是化學(xué)不等價的。,*,*,.,磁等價： 分子中某組核化學(xué)環(huán)境相同，對組外任一核的偶合相等，只表現(xiàn)出一種偶合常數(shù)，則這組核稱為磁等價核。,磁全同的核：既化學(xué)等價又磁等價的核。,.,例如：化學(xué)等價，磁等價 (鍵的快速旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致),化學(xué)等價，磁不等價,Ha Hb a a,b b a a,b b,.,化學(xué)不等價，磁不等價:,a b c, a(a),b(b),

21、c a(a),b(b),.,.,.,化學(xué)等價質(zhì)子與化學(xué)不等價質(zhì)子的判斷,A,b,c,d等位質(zhì)子，e,f,g 對映異位質(zhì)子，h,I,j,k,l不等價，,.,七、偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系,偶合常數(shù)的大小和兩核在分子中相隔化學(xué)鍵的數(shù)目密切相關(guān)。 偶合常數(shù)隨化學(xué)鍵數(shù)目的增加而迅速下降，因自旋偶合是通過成鍵電子傳遞的。 兩個氫核相距四根鍵以上即難以存在偶合作用。 譜線分裂的裂距反映偶合常數(shù)J的大小，確切地說，反映了J的絕對值。J是有正負號的，但在常見的譜圖中往往不能確定它的符號。,.,質(zhì)子與質(zhì)子(1H，1H)之間的偶合 通過兩個鍵之間的偶合 -同碳質(zhì)子間的偶合 通過三個鍵之間的偶合 -鄰碳質(zhì)子間的偶合

22、大于三鍵之間的偶合-遠程偶合 其他核(19F, 31P, 13C, 2H, 14N)與H的偶合。,.,同碳質(zhì)子間的偶合（2J 或J同）,HaCHb, 用2J 或J同表示。變化范圍大。 一般為負值。 例如,.,., 鍵角（ ）的影響： 角增大，2J 值趨向正的方向變化。,影響2J 的因素,., 取代基電負性的影響：,取代基電負性增大，2J 值趨向正的方向變化。,.,2J 應(yīng)用實例,例1 解釋4-氧雜環(huán)戊酮衍生物的1HNMR譜 Jcf = Jbf =Jcb =8.5Hz, Jed = 16.5Hz,.,Jbc =18Hz, Jcf =5.5Hz, Jbf =9Hz, Jed = 16.5Hz,.,

23、鄰碳質(zhì)子間的偶合,HaCCHb , 用3J 或J鄰表示,., 飽和型化合物,3J 與兩面夾角的關(guān)系,.,Karplus方程:,3J = J 0 cos2 0.28 (0o 90o) 3J = J 180 cos2 0.28 (90o 180o) (J 0 8 9Hz, J 180 11 12Hz),.,例如 乙醇,= 60o Jab = 2 4Hz， = 90o Jab = 0Hz = 120o Jab = 3Hz， = 180o Jab = 11 12Hz 快速旋轉(zhuǎn)的鍵，3J 6 8Hz,.,環(huán)己烷:,2Jae = 2Jae 12Hz 3Jaa（180o ） 812Hz， 10 Hz 3Ja

24、e（60o） 26Hz 4 Hz,.,用于確定六元環(huán)中CH3為a或e鍵（實測17Hz）,3Jaa 10 Hz 3Jae 4Hz,.,用于判斷烯烴取代基的位置,烯 烴,.,例 C10H10O的1HNMR譜如下, 推導(dǎo)其結(jié)構(gòu),峰: 3組，6：1：3,.,UN=10+1-10/2=6 含1苯環(huán)，2雙鍵（C=C，C=O） 峰: 3組，6：1：3 2.3ppm: COCH3,高場（計算）：6.67ppm,.,Jo 6 8Hz Jm 1 2Hz Jp 01Hz,芳環(huán)上芳氫的偶合,.,例 C11H12O5的1HNMR譜如下，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu),.,UN=11+1-6=6 3.65ppm(s, 3H): OCH3 3

25、.3ppm(t,2H), 2.7ppm (t,2H): -CH2-CH2- （m，3H）：三取代苯環(huán) 9.0(s,1H) ，可重水交換: 酚羥基 11.2(s,1H)，可重水交換: 酚羥基 2個羰基：在-CH2-CH2- 兩端 因此苯環(huán)取代基為： 2個羥基，1個COCH2CH2COOCH3 取代基位置由偶合情況確定。,.,C11H12O5的1HNMR譜的部分展開圖,通過計算得出具體結(jié)構(gòu),.,單峰 s : singlet （單譜線） 雙峰 d : doublet （雙譜線） 三重峰 t : triplet （三譜線） 四重峰 q : quartet （四重線） 多重峰 m : multiplet （多重譜線） 雙二重峰 dd : doublet of doublets,.,遠程偶合,芳環(huán)體系 苯的衍生物 Jm = 4J