1、第三節(jié) 糖的化學(xué)性質(zhì),溶解性： 小分子糖極性大，水溶度大； 多糖隨聚合度增大，水溶度下降。 極性： 單糖 雙糖 叁塘 味： 單糖、低聚糖有甜味，多糖無(wú)甜味。 旋光性： 多有旋光。,物理性質(zhì)：,一、氧化反應(yīng),單糖分子中有醛（酮）基、伯醇基、仲醇基和鄰二醇基 易氧化程度為 醛（酮）基（端基碳） 伯醇基 仲醇基,（一）Ag+、Cu2+、Br2/H2O 可將醛基氧化成羧基 Fehling Reaction,Ag+、Cu2+ Br2/H2O,+ Ag/Cu2O,Tollen Reaction,（二）硝酸使醛糖氧化成糖二酸,稀 HNO3,（三）過(guò)碘酸氧化反應(yīng)： 作用于鄰二醇羥基、-氨基醇、-羥基醛（酮）、

2、-羥基酸、鄰二酮和某些活性次甲基。,鄰二醇羥基反應(yīng)速度： 1.順式反式（中性或弱酸性，因順式易形成環(huán)式 中間體）； 2.順式反式（弱堿性）。,-D-甘露吡喃糖甲苷,-D-葡萄吡喃糖甲苷,3.對(duì)固定在環(huán)的異邊且無(wú)扭曲余地的鄰二醇羥基不反應(yīng)。,1,6-D-葡萄呋喃糖酐,4.對(duì)開(kāi)裂1，2-二元醇反應(yīng)幾乎是定量進(jìn)行的。 5.反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行。,用途：,推測(cè)糖中鄰二-OH數(shù)目，試劑與反應(yīng)物基本是1:1 對(duì)同一分子式的糖來(lái)說(shuō)，推測(cè)吡喃糖還是呋喃糖 根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物，推測(cè)糖的種類(lèi) eg：反應(yīng)產(chǎn)物NH3 氨基糖,二、糠醛形成反應(yīng),單糖,濃酸（4-10mol/L）,加熱3H2O,糠醛衍生物,多糖、苷類(lèi),單糖,糠醛

3、衍生物,脫水,五碳糖 RH 糠醛 甲基五碳糖 RCH3 5-甲基糠醛 六碳糖 RCH2OH 5-甲基糠醛 六碳糖醛酸 RCOOH 5-羧基糠醛,糠醛衍生物,芳胺/酚類(lèi)/具活性次甲基的化合物,縮合,有色化合物,1. Molish 反應(yīng)： 糖（單糖、寡糖、多糖）和苷的檢測(cè)反應(yīng) 糖或苷類(lèi)遇濃硫酸/-萘酚試劑呈紫色或棕色環(huán)。 （試管進(jìn)行） 2.鄰苯二甲酸和苯胺反應(yīng)：棕黑色斑點(diǎn)（PC、TLC）,規(guī)律： 五碳糖 甲基五碳糖 六碳酮糖 六碳醛糖,三、羥基反應(yīng),主要反應(yīng)包括醚化、?；?、縮酮和縮醛化、硼酸絡(luò)合反應(yīng) 羥基反應(yīng)活潑性： 半縮醛羥基（C1-OH） 伯醇羥基 （C6-OH） C2羥基 （C2-OH） 其

4、他OH,三、羥基反應(yīng)： 主要反應(yīng)包括醚化、酯化、縮醛縮酮化。 從糖的結(jié)構(gòu)看，活性最高的是半縮醛羥基，但該羥基在苷類(lèi)化合物中多已被苷化；其次是伯醇基；仲醇基更次，仲醇基中又以C2-OH較活潑，這是因?yàn)镃2-OH受C1的誘導(dǎo)效應(yīng)致其酸性較強(qiáng)所致。 C1-OH C6-OH C2-OH 其他OH,（一）醚化反應(yīng)（甲醚化反應(yīng)） 1.Haworth法 樣品+Me2SO4 +濃NaOH 醇羥基甲基化 缺點(diǎn)：全甲基化產(chǎn)物需反復(fù)多次進(jìn)行。 2.Purdic法 樣品+ MeI + Ag2O全甲基化醇羥基甲基化 缺點(diǎn)：同1，另由于Ag+ 的存在，不能用于還原糖（即有C1-OH的糖）的甲醚化。,3.箱守法（Hakom

5、ori） 樣品+ DMSO + NaH + MeI 全甲醚化 甲醚化能力最強(qiáng)，一次即可，最常用。 4.重氮甲烷法（CH2N2） 樣品 + CH2N2/Et2O+MeOH 部分甲基化 （-COOH、-CHO等）,（二）?；磻?yīng) 乙?；图妆交酋；?，乙?；畛Ｓ?乙酰化試劑： 醋酐/吡碇、Ac2O/NaAc、Ac2O/ZnCl2 室溫放置，即可獲得全乙酰化產(chǎn)物，通常C3羥基最難?；?（三）縮酮和縮醛化反應(yīng) 醛或酮在礦酸、無(wú)水氯化鋅、無(wú)水硫酸銅等脫水劑的作用下易與1,3-二醇羥基或鄰二醇羥基生成環(huán)狀的縮醛或縮酮 醛易與1,3-二醇羥基生成六元環(huán)狀物 酮易與順鄰二醇羥基生成五元環(huán)狀物。,丙酮與順鄰二醇

6、羥基生成的五元環(huán)狀縮酮稱(chēng)為異丙叉衍生物。,順鄰二醇羥基,當(dāng)糖結(jié)構(gòu)中無(wú)順鄰-OH時(shí)，易轉(zhuǎn)變?yōu)檫秽墙Y(jié)構(gòu)。 當(dāng)單糖制成縮醛或縮酮之后，氧環(huán)大小不一定和原來(lái)游離糖相同。,苯甲醛與糖生成的六元環(huán)狀縮醛稱(chēng)為苯甲叉衍生物。,1,3-二醇羥基,如：半乳吡喃糖甲苷,苯甲叉衍生物順式有兩種構(gòu)象: O-內(nèi)位（C1式）較穩(wěn)定 H-內(nèi)位（1C式）穩(wěn)定性差,應(yīng)用 保護(hù)游離的羥基（如制備3-O-甲基葡萄糖的反應(yīng)）,推測(cè)結(jié)構(gòu)中有無(wú)順鄰二羥基或1，3二醇羥基,（四）硼酸的絡(luò)合反應(yīng) 糖及有鄰二羥基的化合物可與硼酸、鉬酸、銅氨、堿土金屬等生成絡(luò)合物，產(chǎn)物呈酸性， 糖 + 硼酸 絡(luò)合物（酸性增加、可離子化） 呋喃糖苷的絡(luò)合能力最強(qiáng)

7、，然后是單糖，吡喃糖苷絡(luò)合能力最弱。,絡(luò)合反應(yīng)分二步進(jìn)行,生成1：1的絡(luò)合物，易失水而成平面形的中性酯。,二個(gè)-OH地位適宜，則繼續(xù)生成 2 : 1的螺環(huán)狀絡(luò) 合物，四面體結(jié)構(gòu)固定，增加酸性。,注：I、II、III三種狀態(tài)在硼酸溶液中同時(shí)存在，彼此間處于平衡狀態(tài)。,硼酸絡(luò)合反應(yīng)的應(yīng)用：,絡(luò)合后，中性變?yōu)樗嵝?，可酸堿滴定。 離子交換法分離 電泳分離 TLC（硅膠中加硼砂）,第四節(jié) 苷鍵的裂解,苷鍵的裂解分類(lèi),按裂解的程度分： 全裂解和部分裂解 按所用的方法分： 均相水解和雙相水解 按所用催化劑的不同分： 酸催化水解、堿催化水解、乙酰解、酶解和過(guò)碘酸裂解等,一、酸催化水解,苷鍵為縮醛，對(duì)堿、氧化劑

8、較穩(wěn)定，易被稀酸水解 （一）反應(yīng)原理：,（二）酸水解難易規(guī)律： 有利于苷鍵原子質(zhì)子化和中間體形成的因素均有利于水解。 N-苷 O-苷 S-苷 C-苷 N最易接受質(zhì)子，C上無(wú)未共享電子對(duì)，不能質(zhì)子化。 N-苷的N原子在酰胺及嘧啶環(huán)上時(shí)，很難水解。,酚苷及烯醇苷比其它醇苷易水解。 原因：苷原子質(zhì)子化時(shí)，芳環(huán)或雙鍵對(duì)苷鍵原子有一 定的供電作用。 2,6-二去氧糖苷2-去氧糖苷6-去氧糖苷羥基糖苷2-氨基糖苷 原因：2位羥基對(duì)苷原子的吸電子效應(yīng)及2位氨基 對(duì)質(zhì)子的競(jìng)爭(zhēng)性吸引 呋喃糖苷吡喃糖苷 原因：五元呋喃環(huán)上各取代基處在重疊位置，形成水 解中間體可使張力減小，故有利于水解,酮糖苷醛糖苷 原因：酮糖多

9、為呋喃結(jié)構(gòu)，且酮糖端基碳原子上 有CH2OH大基團(tuán)取代，水解可使張力減小。 五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷七碳糖苷糖醛酸苷 原因：吡喃環(huán)C5上取代基越大越難水解 C5上有-COOH取代時(shí)，誘導(dǎo)使苷原子電子 密度降低，最難水解 苷元為小基團(tuán)時(shí)，e鍵易水解（e鍵易質(zhì)子化）； 苷元為大基團(tuán)時(shí)，a鍵苷鍵易水解（苷不穩(wěn)定）。,（三）雙相水解（二相酸水解） 在反應(yīng)混合物中加入與水不相混溶的有機(jī)溶劑（如苯/氯仿），水解后的苷元及時(shí)轉(zhuǎn)溶于有機(jī)溶劑相，避免苷元與酸的長(zhǎng)時(shí)間接觸。 糖苷/水+CHCl3 適于水解后對(duì)酸不穩(wěn)定的苷元,酸水解,苷元/CHCl3+糖/水,二、乙酰解反應(yīng),1. 反應(yīng)試劑： 醋酐和酸（H2SO

10、4、HClO4、CF3COOH、ZnCl2、BF3等） 2. 反應(yīng)條件：室溫放置數(shù)天,3. 反應(yīng)原理： 與酸催化水解相似，進(jìn)攻基團(tuán)為CH3CO+ 。,4. 特點(diǎn)： 反應(yīng)溫和，可開(kāi)裂部分苷鍵，所得產(chǎn)物為單糖、 低聚糖及苷元的?；?。 增加反應(yīng)產(chǎn)物的脂溶性，易于提純、精制。 乙酰解反應(yīng)有時(shí)引起糖端基發(fā)生異構(gòu)化。 -苷鍵雙糖乙酰解的易難程度為： (16) (14) (13) (12) 苷鍵鄰位羥基乙?；蜞徫挥协h(huán)氧基時(shí)，強(qiáng)誘導(dǎo) 效應(yīng)使苷鍵裂解反應(yīng)變慢。,操作：,將苷類(lèi)溶于醋酐或醋酐與冰醋酸的混合液中，加入3-5量的濃硫酸，室溫下放置1-10天。 將反應(yīng)液倒入冰水中，以碳酸氫鈉中和至PH3-4，再用氯

11、仿萃取其中的乙?；?通過(guò)柱色譜分離，就可獲得單一的成分，這些單一成分再用TLC或GC進(jìn)行鑒定。,三、堿催化水解和消除反應(yīng),通常苷鍵對(duì)堿穩(wěn)定，不易被堿水解。 酯苷、酚苷、與羰基共軛的烯醇苷、苷鍵位有吸電子基團(tuán)的苷，易被堿水解。,酚苷和酯苷： C2-OH與苷鍵 成反式易于堿水解，得到1，6-糖苷； 成順式，堿水解得到正常的糖。,-消除反應(yīng)：,1.定義： 苷鍵位有吸電子基團(tuán)時(shí)，使-位氫活化，有利于OH-的進(jìn)攻，在堿液中易與苷鍵發(fā)生消除反應(yīng)而開(kāi)裂苷鍵。,在13或14連接的聚糖中，還原端的游離醛（或酮）能使鄰位氫活化而與3-O- 或4-O-苷鍵起消除反應(yīng)。 能夠使聚糖還原端的單糖逐個(gè)剝落，對(duì)非還原端則無(wú)影響,2.作用機(jī)理：,13連接聚糖還原端剝落所形成的產(chǎn)物是3-脫 氧糖酸 14連接聚糖的產(chǎn)物是3-脫氧-2-羥甲基糖酸。 推斷還原糖的取代方式（3-O-代 或4-O-代）。,四、酶催化水解反應(yīng),1. 特點(diǎn)： 反應(yīng)條件溫和、專(zhuān)屬性高、能夠獲得原苷元等。 2. 常用的苷鍵水解酶： 轉(zhuǎn)化糖酶（水解-果糖苷鍵） 麥芽糖酶（水解-D-葡萄糖苷鍵） 纖維素酶（水解- D-葡萄糖苷鍵） 杏仁苷酶（水解-六碳醛糖苷鍵） 蝸牛酶（水解-苷鍵）,五、過(guò)碘酸裂解反應(yīng)（S