1、第六節(jié) 熵變的計算,判斷過程是否自發(fā)：把環(huán)境與體系一起看作一個孤立系統(tǒng)，來判斷系統(tǒng)發(fā)生變化的方向： 自發(fā)變化判據(jù) S孤立= S體系+ S環(huán)境0,一、環(huán)境熵變的計算,環(huán)境熵變的計算：,與系統(tǒng)相比，環(huán)境很大，當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生變化時，吸收或放出的熱量不至于影響環(huán)境的溫度和壓力，環(huán)境的溫度和壓力均可看做常數(shù)，實際過程的熱即為可逆熱.,二、系統(tǒng)熵變的計算,計算系統(tǒng)熵變的基本公式為：,注意：S是狀態(tài)函數(shù)，只要始終態(tài)確定，S 即為定值。只是，用上式進行計算時，必須應(yīng)用可逆過程的熱。但并不是說只有可逆過程才有熵變。,步驟：1.確定始終態(tài)；2. 設(shè)計由始態(tài)到終態(tài)的一系列可逆過程。3.各步可逆過程的熱溫商之和即為熵變。

2、,不可逆過程系統(tǒng)熵變的計算:,（一）理想氣體熵變的計算,1. 簡單狀態(tài)變化,定積分得,（一）理想氣體熵變的計算,對于理想氣體：,，同時Cp-Cv=nR, 代入上式，得,T1=T2時,P1=P2時,V1=V2時,等溫過程,等壓過程,等容過程,例 1mol理想氣體，300K下，100 kPa膨脹至10kPa，計算過程的熵變，并判斷過程的可逆性，（1）p外=10kPa， (2) p外= 0。,解:,抗恒外壓恒溫過程：,（一）理想氣體熵變的計算,(1),結(jié)論: (1)、(2)兩個過程都是不可逆過程， 且(2 )的不可逆程度比（1）大。,S只決定于始終態(tài)，與過程無關(guān)， 所以 S系統(tǒng) = 1914 JK1

3、,由于 p外= 0，所以 Q = -W = 0 , S環(huán)境= 0,（一）理想氣體熵變的計算,（2）,P51 例題2-2,（一）2. 理想氣體混合過程的熵變,理想氣體在等溫等壓混合,A+D(T,p) (nA+nD ,VA+VD),xB為B物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù),終態(tài)混合氣中各物質(zhì)的分壓,例 設(shè)在273K時，用一隔板將容器分割為兩部分，一邊裝有02 mol、100kPa的O2，另一邊是08 mol、100kPa 的N2，抽去隔板后，兩氣體混合均勻，試求混合熵，并判斷過程的可逆性。,此過程為理想氣體等溫混合過程，體系與環(huán)境間無熱的交換, Q=0,因此,結(jié)論: 這是一個不可逆過程,（一）2. 理想氣體混合過程

4、的熵變,1. 恒壓變溫過程：,2. 恒容變溫過程：,變溫過程中無相變,若T2T1，則S 0，S高溫S低溫,（二）純物質(zhì)變溫過程中熵變的計算,計算n摩爾的理想氣體由始態(tài)A(P1,V1,T1) 到終態(tài)B(P2,V2,T2)的熵變,解決方法(1) 設(shè)計可逆過程，如先經(jīng)等溫可逆過程到達中間態(tài)C，再經(jīng)等容可逆過程到達終態(tài)B.,A(P1,V1,T1),B(P2,V2,T2),C(P3,V2,T1),等溫過程,等容過程,（二）純物質(zhì)變溫過程中熵變的計算,A(P1,V1,T1),B(P2,V2,T2),D(P2,V3,T1),設(shè)計可逆過程，如先經(jīng)等溫可逆過程到達中間態(tài)D，再經(jīng)等壓可逆過程到達終態(tài)B.,等溫過程

5、,等壓過程,兩種方法的結(jié)果是等同的(自證）,（二）純物質(zhì)變溫過程中熵變的計算,解決方法(2),P52 例2-4,如:液體在飽和蒸氣壓下的恒溫蒸發(fā)或沸騰，固體在熔點時的熔化或晶體在飽和濃度時的溶解等。,可逆相變是指在對應(yīng)壓力下的相變點時發(fā)生的相變過程.,（三）1. 可逆相變過程中熵變的計算,用等溫等壓可逆過程來計算熵變,因熔化和汽化都是吸熱,所以,例 1 mol冰在零度熔化成水，熔化熱為6006.97 J/mol，求熵變。,解: 此過程是在等溫等壓條件下發(fā)生的可逆相變。,這是一個可逆過程。,（三）1. 可逆相變過程中熵變的計算,例 試求100kPa、1mol的 268K過冷液體苯變?yōu)楣腆w苯的S，

6、并判斷此凝固過程是否可能發(fā)生。已知苯的正常凝固點為278K，在凝固點時熔化熱為9940 Jmol1，液體苯和固體苯的平均摩爾恒壓熱容分別為135.77和123 (JK1 mol1)。,268K的液態(tài)苯變?yōu)?268K固態(tài)苯是一個非正常相變過程，求此變化的熵變需要設(shè)計可逆過程來計算。,解題思路:,（三）2. 不可逆相變過程中熵變的計算,（三）2. 不可逆相變過程中熵變的計算,由于該過程是在等壓條件下發(fā)生的，所以,實際不可逆相變： 系統(tǒng)放熱Qp,該過程為自發(fā)過程。,判斷此過程能否發(fā)生,需要計算S環(huán)境,（三）2. 不可逆相變過程中熵變的計算,S4,例 假設(shè)保溫瓶內(nèi)有20g25的水，再加入5g5的冰。 （1）保溫瓶最終平衡態(tài)； （2）計算系統(tǒng)的S。,解題思路:(1)系統(tǒng)變化為絕熱過程。Q0,計算終態(tài)t:,(2) 計算系統(tǒng)的S,設(shè)計如下可逆過程：,水（20g 25),水（20g t),S1,冰 (5g -