1、,金屬鈦制備的新工藝- 熔鹽電解法 劉仁柱、李軍良、何慶波、 張輝、周龍飛、溫海明、王家平,1、鈦的原子序數(shù)是22，在元素周期表的第4周期B族。 2、鈦的性質(zhì)： 密度小、比強(qiáng)度高 熔點(diǎn)高、優(yōu)異的耐高溫性能 優(yōu)良的耐蝕性能 良好的低溫性能 導(dǎo)熱系數(shù)及線脹系數(shù)較低,一、鈦金屬的基本知識(shí),3、鈦及其合金的應(yīng)用 鈦合金已經(jīng)成為優(yōu)異的輕型結(jié)構(gòu)材料、新型功能材料和重要醫(yī)學(xué)生物材料。 廣泛應(yīng)用于航空航天工業(yè)，并逐步向民用領(lǐng)域開拓，如化工、船舶、汽車、體育娛樂器材、醫(yī)療器械、輕工業(yè)、建筑業(yè)等，顯示出巨大發(fā)展?jié)摿Α?鈦被譽(yù)為“未來金屬”和“第三金屬”,4、鈦在地殼中的含量及存在形式 鈦在地殼中的豐度為061 ，

2、其在地殼中的含量在金屬元素中僅次于Al、Fe、Ca、Na、K、Mg居第七位。 鈦礦的存在形式是金紅石（TiO2）及鈦鐵共生礦（FeO-TiO2）。 我國鈦資源極為豐富，已探明的鈦資源儲(chǔ)量近9億t，居世界首位。攀枝花的二氧化鈦儲(chǔ)量占全國94%，世界15%。,鈦與其它金屬價(jià)格比較,5、鈦的成本 長期以來，鈦的高成本成為擴(kuò)大民用市場(chǎng)的瓶頸。鈦的成本比鋼和鋁的高得多：礦的成本，鈦是鋼的15倍，鋁的3倍；而板材成本，鈦是鋼的5O83倍，鋁的1O25倍,二、鈦合金制備的新方法,2.1 鈦合金的制備方法 1、Hunter鈉還原工藝(鈉法) 2、Kroll鎂還原工藝(鎂法) 3、熔鹽電解法 FFC一劍橋工藝

3、OS工藝 EMRMSE工藝,2.2 當(dāng)今海綿鈦工業(yè)發(fā)展的兩大趨勢(shì)： 一是鎂熱法的進(jìn)一步完善，包括大型化、機(jī)械化、自動(dòng)化等； 二是新的鈦生產(chǎn)方法的研究。,2.3.1 FFC劍橋法的提出 FFCCambridge Process，由英國劍橋大學(xué)的金屬科學(xué)與冶金系的三位科研人員（ Derek Fary、George Chen、Tom Farthin）于1997年提出,2.3 FFC劍橋法,2.3.2 FFC劍橋法的原理 該方法是一個(gè)固相的電解過程，以多孔粒狀TiO2固體為陰極，碳質(zhì)材料為陽極，熔融的CaCl2為電解質(zhì)。 電解時(shí)， 陰極TiO2被分解為海綿狀的金屬鈦和氧離子，后者溶解于電解質(zhì)中并到陽極

4、放電析出氧氣，而純鈦則留在陰極上，海綿鈦經(jīng)輕度破碎研磨，再經(jīng)水洗即得到可銷售的鈦粉。,2.3 FFC劍橋法,FFC劍橋法原理如下圖所示,作業(yè)溫度在900 左右， 電解的槽電壓是3V。,2.3 FFC劍橋法,2.3.3 電化學(xué)反應(yīng) 整個(gè)過程為Ti02(固)電化學(xué)脫氧的過程 還原出的純鈦留在陰極，而陽極放電析出氧氣。,2.3 FFC劍橋法,2.3.4 FFC劍橋法工藝原則流程如下圖所示,2.3 FFC劍橋法,2.3.4 FFC法示意流程如下圖 ：,2.3 FFC劍橋法,在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，像二氧化鈦這樣的絕緣體，也能夠有效地起到電解陰極的作用。這是因?yàn)橹灰猩倭康难鯕鈴年帢O上開始遷移，它馬上就變成為一個(gè)

5、良導(dǎo)體。,2.3 FFC劍橋法,2.3.5 FFC劍橋法的優(yōu)點(diǎn) (1)可以直接得到純凈鈦，甚至用它直接生產(chǎn)出半成品的鈦產(chǎn)品。 （2）制備鈦合金所需原材料不是鈦鹽TiCl4，而是TiO2。因此可簡(jiǎn)化原料制造工序，工藝過程可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化，直接把金屬和氧分開而得到合金，避免了金屬重熔過程的能量消耗和燒損。 (3)將絕緣體的氧化物作為電化學(xué)電池的陰極，整個(gè)工藝過程中不存在活性強(qiáng)的液態(tài)或離子態(tài)金屬，可解決合金生產(chǎn)中的氧化和偏析、活性金屬的合金化等問題。,2.3 FFC劍橋法,(4)產(chǎn)品適于粉末冶金成形，取消了鑄造、機(jī)加工和其他昂貴的加工過程，因此可節(jié)省大量的生產(chǎn)成本，縮短生產(chǎn)周期等。 (5)適用于許多金屬

6、氧化物的直接還原，如Ti，A1，B，Cr，F(xiàn)e等。尤其適合于那些加工難、成本高、活性強(qiáng)的金屬。 (6)屬新型無污染綠色冶金新技術(shù)。,2.3 FFC劍橋法,2.3.6 FFC劍橋法需解決的問題 鈦與鹽的分離 C和Fe的污染,2.3 FFC劍橋法,由Kyoto大學(xué)的Ono和Suzuki在2002年鈦協(xié)會(huì)年會(huì)上首次提出。其實(shí)質(zhì)仍為CaCl2熔鹽電解，是一種在CaCl2熔鹽中Ca熱還原TiO2的工藝。 其反應(yīng)可表示為： 陰極： Ca2+ +2e=Ca TiO2 +2Ca=Ti+2Ca2+2O2- 陽極：,2.4 OS法,2.4 OS法,OS法工藝原理示意圖,2.5.1 EMRMSE工藝 EMR (El

7、ectronically MediatedReaction)MSE(Molten Salt Electrolysis) 為金屬熱還原工藝，其實(shí)質(zhì)仍是熔鹽電解。EMR槽為鈦還原槽，MSE槽為還原劑生產(chǎn)槽。 原料可以是TiCl4，也可以是TiO2，,2.5 EMRMSE工藝,2.5 EMRMSE工藝,2.5.2 EMRMSE工藝原理圖,2.5.3 電化學(xué)反應(yīng) 還原槽發(fā)生鈦的還原： 陰極 TiO2+4e =Ti+202- 陽極 Ca =Ca2+ +2e 電解槽生產(chǎn)還原劑： 陰極 C+20 = CO2+4e 陽極 Ca2+ +2e=Ca,2.5 EMRMSE工藝,2.5.4 EMRMSE工藝的特點(diǎn) EMR