1、.,7. 薄膜制備技術(shù),7.1 薄膜材料基礎(chǔ),7.1.1 薄膜的概念與分類,1. 薄膜材料的概念,采用一定方法，使處于某種狀態(tài)的一種或幾種物質(zhì)（原材料)的基團(tuán)以物理或化學(xué)方式附著于襯底材料表面，在襯底材料表面形成一層新的物質(zhì)，這層新物質(zhì)就是薄膜。,簡而言之，薄膜是由離子、原子或分子的沉積過程形成的二維材料。,.,2. 薄膜分類,（1）物態(tài),（2）結(jié)晶態(tài)：,（3）化學(xué)角度,.,（4）組成,（5）物性,厚度，決定薄膜性能、質(zhì)量 通常，膜厚 as） 同質(zhì)外延（ae= as） 張應(yīng)變（ae ,The strained film said: “We are all tired enough, pleas

2、e give us a break!”,Oh, it is more comfortable now, although a few of our colleagues are still suffering the pressure.,應(yīng)變能釋放出現(xiàn)刃位錯,The single said: “It is OK, my effort is to make all of you happy!”,.,Strain alter d spacings, while alter values,.,原 理： 在超高真空條件下，將各組成元素的分子束流以一個個分子的形式噴射到襯底表面，在適當(dāng)?shù)臏囟认峦庋映练e成

3、膜。,目前MBE的膜厚控制水平達(dá)到單原子層，可用于制備超晶格、量子點(diǎn)，及3-5族化合物的半導(dǎo)體器件。,應(yīng) 用,.,7） 脈沖激光沉積(PLD),利用脈沖聚焦激光燒蝕靶材，使靶的局部在瞬間受高溫汽化，在真空室內(nèi)的惰性氣體羽輝等離子體作用下活化，并沉積到襯底的一種制膜方法。,.,2. 蒸鍍用途,適宜鍍制對結(jié)合強(qiáng)度要求不高的某些功能膜，如電極的導(dǎo)電膜、光學(xué)鏡頭用增透膜。 蒸鍍合金膜時，較濺射成分難保證。 鍍純金屬時速度快，90%為鋁膜。 鋁膜的用途廣泛，在制鏡業(yè)代替銀，在集成電路鍍鋁進(jìn)行金屬化后刻蝕出導(dǎo)線。,.,7.2.3 濺射鍍膜（sputtering deposition）,1. 工藝原理,濺射

4、鍍膜：是指在真空室中，利用荷能粒子轟擊鍍料表面，使被轟擊出的粒子在基片上沉積的技術(shù)。,.,1. 工藝原理,濺射鍍膜有兩類,離子束由特制的離子源產(chǎn)生 離子源結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價格昂貴 用于分析技術(shù)和制取特殊薄膜,在真空室中，利用離子束轟擊靶表面，使濺射出的粒子在基片表面成膜。,離子束濺射：,離子束濺射： 氣體放電濺射,.,離子束與磁控濺射聯(lián)合鍍膜設(shè)備,.,利用低壓氣體放電現(xiàn)象，產(chǎn)生等離子體，產(chǎn)生的正離子，被電場加速為高能粒子，撞擊固體（靶）表面進(jìn)行能量和動量交換后，將被轟擊固體表面的原子或分子濺射出來，沉積在襯底材料上成膜的過程。,氣體放電濺射,.,整個過程僅進(jìn)行動量轉(zhuǎn)換，無相變 沉積粒子能量大，沉積過

5、程帶有清洗作用，薄膜附著性好 薄膜密度高，雜質(zhì)少 膜厚可控性、重現(xiàn)性好 可制備大面積薄膜 設(shè)備復(fù)雜，沉積速率低。,2. 工藝特點(diǎn),.,離子束與磁控濺射聯(lián)合鍍膜設(shè)備,.,3. 濺射的物理基礎(chǔ)輝光放電,濺射鍍膜基于高能粒子轟擊靶材時的濺射效應(yīng)。整個濺射過程是建立在輝光放電的基礎(chǔ)上，使氣體放電產(chǎn)生正離子，并被加速后轟擊靶材的離子離開靶，沉積成膜的過程。,不同的濺射技術(shù)采用不同的輝光放電方式，包括：,直流輝光放電 直流濺射 射頻輝光放電射頻濺射 磁場中的氣體放電磁控濺射,.,（1）直流輝光放電,指在兩電極間加一定直流電壓時，兩電極間的稀薄氣體（真空度約為13.3-133Pa）產(chǎn)生的放電現(xiàn)象。,.,直流

6、輝光放電的伏安特性曲線,AB 無光放電區(qū) BC 湯森放電區(qū) CD 過渡區(qū) DE 正常輝光放電區(qū) EF 異常輝光放電區(qū) FG 弧光放電區(qū),.,（2）射頻輝光放電,指通過電容耦合在兩電極之間加上射頻電壓，而在電極之間產(chǎn)生的放電現(xiàn)象。電子在變化的電場中振蕩從而獲得能量，并且與原子碰撞產(chǎn)生離子和更多的電子。 射頻放電的頻率范圍：1-30MHz，工業(yè)用頻率為13.56MHz,其特點(diǎn)是：,輝光放電空間產(chǎn)生的電子，獲得足夠的能量，足以產(chǎn)生碰撞電離，減少對二次電子的依賴，降低擊穿電壓 射頻電壓能夠通過任何類型的阻抗耦合進(jìn)去，所以，電極無需是導(dǎo)體，可以濺射任何材料,.,（3）電磁場中的氣體放電,在放電電場空間加

7、上磁場，放電空間中的電子就要圍繞磁力線作回旋運(yùn)動，其回旋半徑為eB/mv，磁場對放電的影響效果，因電場與磁場的相互位置不同而有很大的差別。,.,4. 濺射特性參數(shù),（1）濺射閾值 （2）濺射率 （3）濺射粒子的狀態(tài)、能量、速度 （4）濺射粒子的角分布,.,4. 濺射特性參數(shù),（1）濺射閾值：,使靶材料原子發(fā)生濺射所需的最小入射離子能量，低于該值不能發(fā)生濺射。大多數(shù)金屬該值為1020ev。,（2）濺射率：,正離子轟擊靶陰極時平均每個正離子能從靶材中打擊出的粒子數(shù)，又稱濺射產(chǎn)額或?yàn)R射系數(shù)，S。,S = Ns / Ni,Ni-入射到靶表面的粒子數(shù) Ns-從靶表面濺射出來的粒子數(shù),定義,.,.,影響因

8、素, 入射離子能量,., 靶材種類, 入射離子種類,濺射率與靶材元素在周期表中的位置有關(guān)。,一般規(guī)律：濺射率隨靶材元素的原子序數(shù)增大而增大 Cu、Ag、Au 較大 C、Si、Ti、V、Ta、W等 較小,濺射率依賴于入射離子的能量，相對原子質(zhì)量越大，濺射率越高。 濺射率隨原子序數(shù)發(fā)生周期性變化，每一周期電子殼層填滿的元素具有最大的濺射率。 惰性氣體的濺射率最高。,., 入射角,入射角是入射離子入射方向與被濺射靶材表面法線之間的夾角, 濺射溫度,靶材,.,（3）濺射出的粒子,從靶材上被濺射下來的物質(zhì)微粒，主要參數(shù)有：粒子狀態(tài)、粒子能量和速度。,濺射粒子的狀態(tài)與入射離子的能量有關(guān) 濺射粒子的能量與靶

9、材、入射離子的種類和能量以及濺射粒子的方向性有關(guān)，其能量可比蒸發(fā)原子的能量大12個數(shù)量級。,（4）濺射粒子的角分布,濺射原子的角度分布符合Knudsen的余弦定律。也與入射原子的方向性、晶體結(jié)構(gòu)等有關(guān)。,.,4. 幾種典型的濺射鍍膜方法,（1）直流濺射鍍膜,靶材為陰極 基片置于陽極 極間電壓1-2KV 真空度1-幾百Pa 放電氣體：Ar 只適用于導(dǎo)體,.,也稱等離子弧柱濺射，在熱陰極和輔助陽極之間形成低電壓、大電流的等離子體弧柱，大量電子碰撞氣體電離，產(chǎn)生大量離子。,.,（2）射頻濺射鍍膜,適用于導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體,射頻是無線電波發(fā)射范圍的頻率，為避免干擾電臺工作，濺射專用頻率規(guī)定為13.5

10、6MHz。,缺 點(diǎn) 大功率射頻電源造價昂貴 具有人身防護(hù)問題 不適宜工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用,.,（3）磁控濺射鍍膜,與直流濺射相似，不同之處在于陰極靶的后面設(shè)置磁場，磁場在靶材表面形成閉合的環(huán)形磁場，與電場正交。, 等離子束縛在靶表面 電子作旋進(jìn)運(yùn)動，使原子電離機(jī)會增加，能量耗盡后落在陽極，基片溫升低、損傷小,磁場之作用：,.,.,.,.,（4）離子束濺射,采用單獨(dú)的離子源產(chǎn)生用于轟擊靶材的離子，原理見下圖。目前已有直徑10cm的寬束離子源用于濺射鍍膜。,優(yōu)點(diǎn)： 轟擊離子的能量和束流密度獨(dú)立可控，基片不直接接觸等離子體，有利于控制膜層質(zhì)量。,缺點(diǎn)： 速度太慢，不適宜鍍制工件，工業(yè)上應(yīng)用很難,.,4. 濺

11、射鍍膜的用途,采用Cr、Cr-CrN等合金靶，在N2、CH4等氣氛中進(jìn)行反應(yīng)濺射鍍膜，可以在各種工件上鍍Cr（425-840HV）、CrC、CrN（1000-3500HV），可代替電鍍Cr。 用TiC、TiN等超硬鍍層涂覆刀具、模具等表面，摩擦系數(shù)小、化學(xué)穩(wěn)定性好，具優(yōu)良的耐磨、耐熱、抗氧化、抗沖蝕，在提高其工件特性的同時，大幅度提高壽命，一般可達(dá)3-10倍。 用TiC、TiN，Al2O3具有良好的耐蝕性。 可制取優(yōu)異的固體潤滑膜MoS2. 可制備聚四氟乙烯膜。,.,7.2.4 離子成膜,1. 離子鍍及其原理：,真空蒸發(fā)與濺射結(jié)合的鍍膜技術(shù)，在鍍膜的同時，采用帶能離子轟擊基片表面和膜層，使鍍膜

12、與離子轟擊改性同時進(jìn)行的鍍膜技術(shù)。,即利用氣體放電產(chǎn)生等離子體，同時，將膜層材料蒸發(fā)，一部分物質(zhì)被離化，在電場作用下轟擊襯底表面（清洗襯底），一部分變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的中性粒子，沉積于襯底表面成膜。,.,., 真空度 放電氣體種類與壓強(qiáng) 蒸發(fā)源物質(zhì)供給速率與蒸汽流大小 襯底負(fù)偏壓與離子電流 襯底溫度 襯底與蒸發(fā)源的相對距離。,主要影響因素：,.,真空蒸鍍、濺射、離子鍍?nèi)N不同的鍍膜技術(shù)，入射到基片上的沉積粒子所帶的能量不同。,真空蒸鍍：熱蒸鍍原子約0.2 eV 濺射：濺射原子約1-50 eV 離子鍍：轟擊離子約幾百到幾千eV,離子鍍的目的： 提高膜層與基片之間的結(jié)合強(qiáng)度。離子轟擊可消除污染、還能形成共

13、混過渡層、實(shí)現(xiàn)冶金結(jié)合、涂層致密。,.,蒸鍍和濺射都可以發(fā)展為離子鍍。,例如，蒸鍍時在基片上加上負(fù)偏壓，即可產(chǎn)生輝光放電，數(shù)百eV能量的離子轟擊基片，即為二極離子鍍。見下圖。,.,2 離子鍍的類型和特點(diǎn),離子鍍設(shè)備在真空、氣體放電的情況下完成鍍膜和離子轟擊過程，離子鍍設(shè)備由真空室、蒸發(fā)源、高壓電源、離化裝置、放置工件的陰極等部分組成。,（1） 空心陰極離子鍍（HCD）,國內(nèi)外常見的設(shè)備類型如下,HCD法利用空心熱陰極的弧光放電產(chǎn)生等離子體（空心鉭管為陰極，輔助陽極） 鍍料是陽極 弧光放電時，電子轟擊陽極鍍料，使其熔化而實(shí)現(xiàn)蒸鍍 蒸鍍時基片上加負(fù)偏壓即可從等離子體中吸引Ar離子向基片轟擊，實(shí)現(xiàn)離

14、子鍍,.,.,（2）多弧離子鍍,原 理：,多弧離子鍍是采用電弧放電的方法，在固體的陰極靶材上直接蒸發(fā)金屬，裝置無需熔池，原理如圖所示。電弧的引燃依靠引弧陽極與陰極的觸發(fā)，弧光放電僅僅在靶材表面的一個或幾個密集的弧斑處進(jìn)行。,.,弧斑直徑小于100um。 弧斑電流密度105-107A/cm2 溫度8000-40000K,弧斑噴出的物質(zhì)包括電子、離子、原子和液滴。大部分為離子。,特 點(diǎn)：直接從陰極產(chǎn)生等離子體，不用熔池，陰極靶可根據(jù)工件形狀在任意方向布置，使夾具大為簡化。,.,.,.,（3）離子束輔助沉積,低能的離子束1用于轟擊靶材，使靶材原子濺射并沉積在基底上； 離子束2起轟擊（注入）作用，同時

15、，可在室溫或近似室溫下合成具有良好性能的 合金、化合物、特種膜層，以滿足對材料表面改性的需要。,.,4）離子鍍的應(yīng)用,.,.,7.3 化學(xué)成膜,有化學(xué)反應(yīng)的使用與參與，利用物質(zhì)間的化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)薄膜生長的方法。,化學(xué)氣相沉積(CVD Chemical Vapor Deposition ) 液相反應(yīng)沉積(液相外延),.,7.3.1 化學(xué)氣相沉積,氣相沉積的基本過程包括三個步驟：即提供氣相鍍料；鍍料向鍍制的工件或基片輸送；鍍料沉積在基片上構(gòu)成膜層 氣相沉積過程中沉積粒子來源于化合物的氣相分解反應(yīng)，因此，稱為化學(xué)氣相沉積（CVD），否則，稱為物理氣相沉積（PVD）。 CVD與PVD的不同處：沉積粒子來

16、源于化合物的氣相分解反應(yīng),1. 化學(xué)氣相沉積的基本概念,（1）原 理,.,TiCl4 +CH4 TiC +4HCl,.,（2） CVD薄膜生長過程,反應(yīng)氣體向襯底表面輸運(yùn)擴(kuò)散； 反應(yīng)氣體在襯底表面吸附； 襯底表面氣體間的化學(xué)反應(yīng)，生成固態(tài)和氣態(tài)產(chǎn)物，固態(tài)生成物粒子經(jīng)表面擴(kuò)散成膜； 氣態(tài)生成物由內(nèi)向外擴(kuò)散和表面解吸； 氣態(tài)生成物向表面區(qū)外的擴(kuò)散和排放。,.,（3） CVD條件與影響因素,（1）CVD條件,除沉積的薄膜外，反應(yīng)生成物均須是氣態(tài) 沉積薄膜的蒸汽壓要足夠低 反應(yīng)只在襯底及其附近進(jìn)行 沉積溫度下，襯底材料的蒸汽壓足夠低 襯底表面要有足夠的反應(yīng)氣體供給,（2）影響因素,沉積溫度；反應(yīng)氣體配

17、比；襯底,.,（4） 分 類,.,通常CVD的反應(yīng)溫度范圍分為低溫（200-500 ）、中溫（500-1000 ）、高溫（1000-1300 ）； 中溫CVD的反應(yīng)溫度500-800 ，通常通過金屬有機(jī)化合物在較低溫度的分解來實(shí)現(xiàn)，也叫金屬有機(jī)化合物CVD（MOCVD）； 等離子體增強(qiáng)CVD（PCVD）、激光CVD（LCVD）中化學(xué)反應(yīng)被激活可使溫度降低。,.,2. CVD的化學(xué)反應(yīng)和特點(diǎn),700-1000 ,630-675 ,800-1000 ,.,800-1000 ,350-900 ,1100-1200 ,1050 ,.,.,T1,T2,h,.,.,.,3. CVD方法與裝置,（1）流通式

18、CVD,組 成,氣體凈化系統(tǒng) 氣體測量與控制系統(tǒng) 反應(yīng)器 尾氣處理系統(tǒng) 抽真空系統(tǒng),特 點(diǎn),反應(yīng)氣連續(xù)供應(yīng)、氣態(tài)產(chǎn)物連續(xù)排放，反應(yīng)非平衡 惰性氣體為輸運(yùn)載氣 反應(yīng)氣壓一般為一大氣壓,.,（2）封閉式CVD,在封閉環(huán)境進(jìn)行反應(yīng)，與外界無質(zhì)量交換。,特 點(diǎn),保持真空度、無需連續(xù)抽氣，不易被外界污染 可用于高蒸汽壓物質(zhì)的沉積 材料生長率小、生產(chǎn)成本高,.,（3）常壓CVD,反應(yīng)器內(nèi)壓強(qiáng)近于大氣壓，其它條件與一般CVD相同。 一般分流通式和封閉式兩種反應(yīng)器。 多用于半導(dǎo)體集成電路制造,.,（4）低壓CVD,工作氣壓10-1000Pa。 一般分流通式和封閉式兩種反應(yīng)器。 多用于半導(dǎo)體集成電路制造,.,（

19、5）觸媒CVD（熱絲CVD）,Cat CVD反應(yīng)器組成： 供氣系統(tǒng)、反應(yīng)鐘罩、熱絲電極、真空抽氣系統(tǒng),原 理,在一定真空度下，反應(yīng)氣體進(jìn)入鐘罩，流過熱絲； 熱絲釋放的熱電子使氣體原子由基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)或離化 ，并相互反應(yīng)生成所需固態(tài)反應(yīng)物，沉積于基底,.,觸媒CVD的主要參數(shù),熱絲溫度或熱絲電流 熱絲溫場分布 熱絲與襯底間的距離 反應(yīng)氣體及載氣流量 襯底溫度,觸媒CVD的特點(diǎn),設(shè)備簡單，操作簡便 高的熱絲溫度有利于氣體原子的的激發(fā)，反應(yīng)局部能量較高 可通過流量計控制氣體流量，從而控制反應(yīng)速度 生長速度較快 熱絲在高溫下會蒸發(fā)而造成薄膜的污染,熱絲CVD常用于金剛石、立方氮化硼等薄膜的合成,.,（6）等離子體CVD（PECVD）,將等離子體引入CVD技術(shù)。等離子體中的電子與分子原子碰撞，可以使分子在低溫下即成為激發(fā)態(tài)，實(shí)現(xiàn)原子間在低溫下的化合。,原 理,等離子體對CVD的作用,將反應(yīng)氣體激發(fā)為活性離子，降低反應(yīng)所需溫度 加速反應(yīng)物的表面遷移率，提高成膜速率 對襯底和膜層濺射清洗，強(qiáng)化薄膜附著力 等離子中各粒子的碰撞、散射作用，膜厚均勻,., 直流輝光放電等離子體CVD,., rfCVD,電容耦合型 感應(yīng)耦合型,., MWCVD,., ECR CVD （磁化微波等離子體）,.,（