1、燃 燒 學(xué) 第三章,田江平 內(nèi)燃機(jī)研究所414 tianjp,上次課回顧,確定物性參數(shù)的方法：NASA多項(xiàng)式結(jié)構(gòu) 反應(yīng)熱（燃燒焓）與熱值的概念 標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱 任意溫度下反應(yīng)熱（基爾霍夫定律） 勒夏特利La Chatelier原理 熱力學(xué)第二定律（孤立系統(tǒng)熵增原理） 系統(tǒng)平衡判定準(zhǔn)則,燃燒學(xué),2,自由能（自由焓，Gibbs函數(shù)）,為什么要引入自由能的概念 S不能直接測(cè)量得到；控制dS=0困難；用S判定自發(fā)變化過程的方向和平衡條件時(shí)，必須是孤立系統(tǒng)。 自由能 在定溫定壓條件下，系統(tǒng)總是朝著Gibbs自由能減少的方向進(jìn)行，直至達(dá)到平衡。用熵來判別時(shí)必須是孤立系統(tǒng)；用自由能作為判據(jù)，只需考慮體系自身的性

2、質(zhì)。,燃燒學(xué),3,G為狀態(tài)參數(shù),標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由能,Gibbs自由能可作為化學(xué)反應(yīng)的平衡和自發(fā)性判據(jù)，因此需要確定其數(shù)值。 約定：在標(biāo)準(zhǔn)參考狀態(tài)下，最穩(wěn)定單質(zhì)的Gibbs自由能為零。（與標(biāo)準(zhǔn)生成焓的定義相同） 參見課本p45，符號(hào)更正。 任意溫度下的自由能為： 通常 、或 可以在熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查到 對(duì)溫度為T、任意壓力下物質(zhì)的自由能，可由下式計(jì)算（自行推導(dǎo)）,燃燒學(xué),4,摘自：燃燒學(xué)導(dǎo)論：概念與應(yīng)用,燃燒學(xué),5,混合氣體的平衡條件,燃燒學(xué),6,平衡常數(shù) 平衡常數(shù)是反應(yīng)系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)時(shí)各組分之間的數(shù)量關(guān)系，是表明化學(xué)反應(yīng)限度的一種特征值。 如何獲得？ wf=wr 平衡常數(shù)不隨物質(zhì)的初始濃度(或分壓

3、)而改變，僅取決于反應(yīng)的本性。一定的反應(yīng)，只要溫度一定，平衡常數(shù)就是定值。 平衡常數(shù)值的大小能很好地表示出反應(yīng)進(jìn)行的完全程度。平衡常數(shù)值越大，也就是正反應(yīng)的趨勢(shì)越強(qiáng)。 平衡常數(shù)只能預(yù)示某可逆反應(yīng)向某方向進(jìn)行的最大限度，但不能預(yù)示反應(yīng)達(dá)到平衡所需要的時(shí)間。,補(bǔ)充：Kc與Kp之間的關(guān)系,燃燒學(xué),7,第二章介紹了用組分濃度表示的平衡常數(shù)Kc 對(duì)于化學(xué)反應(yīng) 反應(yīng)平衡時(shí)，有,混合氣體的平衡條件（p55缺步驟）,燃燒學(xué),8,標(biāo)準(zhǔn)自由能與平衡常數(shù)之間的關(guān)系 對(duì)于反應(yīng)系統(tǒng)： 在定溫定壓條件下，反應(yīng)的平衡條件： 即： 各物質(zhì)的量的變化與其相應(yīng)化學(xué)計(jì)量系數(shù)成正比：,帶入平衡式，消除，移項(xiàng)，得,燃燒學(xué),9,燃燒學(xué),

4、10,令標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)Gibbs自由能為： 則：,化學(xué)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由能的關(guān)系 或 如果反應(yīng)的 已知，即可求出 值,溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響（了解）,對(duì)溫度微分，有： 根據(jù)自由能定義:,燃燒學(xué),11,Gibbs-Helmholtz方程，不用掌握,溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響（了解）,分離變量并積分，得： 范特霍夫方程，即平衡常數(shù)與溫度之間的關(guān)系,燃燒學(xué),12,相等,壓力對(duì)平衡常數(shù)的影響（了解）,對(duì)壓力微分，得： 因?yàn)?為標(biāo)準(zhǔn)壓力下測(cè)量值，與壓力無關(guān)，因此式右邊為零。 因此：平衡常數(shù)與壓力無關(guān) 注意：并非意味著平衡組成與總壓無關(guān)。,燃燒學(xué),13,混合氣體平衡條件的應(yīng)用,【例】考慮CO2的離解是溫度和壓力的函

5、數(shù)，求混合物的組成。初態(tài)為純CO2 ，T=2500K，p=1atm。 分析：求組成即其摩爾分?jǐn)?shù)XCO2，XCO和XO2 步驟1：列平衡方程，根據(jù) 確定各摩爾分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系【方程1】 步驟2：由元素守恒方程得各摩爾分?jǐn)?shù)間的關(guān)系【方程2】 步驟3：摩爾分?jǐn)?shù)和為1，得【方程3】 步驟4：迭代,燃燒學(xué),14,步驟1：平衡方程,1）求 2）求 Kp 3）Xi與pi之間的關(guān)系？ 4）,燃燒學(xué),15,【方程1】,步驟2：元素守恒方程,元素守恒即前后原子比例不變，與初態(tài)混合物組成有關(guān)。題中，初態(tài)為純CO2 終態(tài)有CO2，CO和O2，則,燃燒學(xué),16,步驟3：摩爾分?jǐn)?shù)定義,【方程2】,【方程3】,步驟4：迭代,

6、三個(gè)方程適用牛頓拉普森迭代方法求解 若組分更多，則可列出更多的平衡方程，均可迭代求解。 考慮 ，如何求解？,燃燒學(xué),17,【方程2】,【方程3】,【方程1】,絕熱火焰溫度(Adiabatic flame temperature),定義：對(duì)給定的燃料混合物，在絕熱條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，燃燒系統(tǒng)（閉口系統(tǒng)）所達(dá)到的終態(tài)溫度。 實(shí)際情況下絕熱火焰溫度不可能達(dá)到 在燃燒效率和熱量傳遞計(jì)算中很重要 火焰溫度影響反應(yīng)速率 火焰溫度影響產(chǎn)物成分（高溫下燃燒產(chǎn)物離解）,燃燒學(xué),18,定壓絕熱火焰溫度 封閉系統(tǒng)中的燃料和空氣混合物，從指定初始溫度開始，經(jīng)絕熱等壓過程達(dá)到化學(xué)平衡，系統(tǒng)最終達(dá)到的溫度稱為絕熱火焰溫度

7、，以 Tad表示。絕熱火焰溫度主要取決于空氣/燃料比、初始溫度和系統(tǒng)壓力。 由于系統(tǒng)是絕熱的，燃燒所釋放的熱量全部用于提高系統(tǒng)內(nèi)氣體混合物的溫度，即 其中：,燃燒學(xué),19,反應(yīng)物組分、溫度確定，可求,產(chǎn)物組分、溫度確定，可求，但Tad為未知數(shù)，需迭代計(jì)算。,例:定壓絕熱火焰溫度估算,甲烷與空氣化學(xué)當(dāng)量混合，求其定壓絕熱火焰溫度。初始?jí)毫?atm，溫度為298K。假設(shè)： （1）完全燃燒，即沒有離解，產(chǎn)物中只有二氧化碳、水和氮?dú)狻？諝庵醒鯕怏w積比為21%，氮?dú)?9%。 （2）計(jì)算產(chǎn)物的焓時(shí)，其定壓比熱容取為常數(shù)，用1200K下的比熱容來估算。 0.5（T0+Tad），假設(shè)Tad為2100K）,燃

8、燒學(xué),20,解：,空氣中O2與N2的比例為：0.21/0.79=3.76 總包反應(yīng)式可寫成： 其中，,燃燒學(xué),21,若用變比熱式，迭代計(jì)算，即 可得： 計(jì)算量減少很多，而結(jié)果可接受。,燃燒學(xué),22,初始溫度298K，壓力1bar,燃燒學(xué),23,化學(xué)當(dāng)量混合。紅色：組分絕熱火焰溫度；綠色，組分pi,定容絕熱火焰溫度,如果孤立系統(tǒng)在定容條件下燃燒，則有 U可由H換算得到,燃燒學(xué),24,思考：,為什么定壓絕熱火焰溫度計(jì)算用 而定容絕熱火焰溫度計(jì)算用,燃燒學(xué),25,作業(yè)（第二章+第三章）,1. 混合物中組分物質(zhì)的量分別為CO 0.09mol，CO2 6mol，H2O 7mol，N2 34mol，NO 0.05mol。求： 1）混合物中NO的摩爾分?jǐn)?shù)； 2）混合物的摩爾質(zhì)量； 3）各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 2. 燃燒丙烷的發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行時(shí)測(cè)得尾部煙氣中的氧氣含量體積比為3%，假設(shè)完全燃燒，求發(fā)動(dòng)機(jī)的空燃比、燃空當(dāng)量比及過量空氣系數(shù)。,燃燒學(xué),26,作業(yè)（第二章+第三章）,3. 在一個(gè)密閉容器中發(fā)生的平衡反應(yīng)： ，假設(shè)無分解時(shí)容器內(nèi)有1mol氧氣，在下列條件下計(jì)算氧氣和氧原子的摩爾分?jǐn)?shù)。 已知 ，