1、多孔材料孔結(jié)構(gòu)表征,1,PPT學(xué)習(xí)交流,目 錄,2,PPT學(xué)習(xí)交流,1.引言,多孔材料普遍存在于我們的周圍，在結(jié)構(gòu)、緩沖、減振、隔熱、消音、過濾等方面發(fā)揮著重大的作用。高孔率固體剛性高而密度低，故天然多孔固體往往作為結(jié)構(gòu)體來使用，如木材和骨骼；而人類對(duì)多孔材料使用，不但有結(jié)構(gòu)的，而且還開發(fā)了許多功能用途。,3,PPT學(xué)習(xí)交流,1.引言,多孔材料：是一類包含大量孔隙的材料，這種多孔固體材料主要由形成材料本身基本構(gòu)架的連續(xù)固相和形成孔隙的流體相所組成，介質(zhì)為氣體和液體。 根據(jù)孔徑尺寸在2nm以下的稱為微孔，2nm-50nm為介孔，而在50nm以上的稱為大孔。,4,PPT學(xué)習(xí)交流,2.多孔材料性能檢

2、測(cè)-主要評(píng)價(jià)指標(biāo),一般可用下述參數(shù)來表征多孔材料的特性： 孔徑； 孔徑分布； 孔形態(tài)； 孔通道特性等,5,PPT學(xué)習(xí)交流,3. 孔結(jié)構(gòu)的表征技術(shù),3.1.顯微法 顯微法就是采用掃描電子顯微鏡或透射電子顯微鏡對(duì)多孔陶瓷進(jìn)行直接觀察的方法。該法是研究100nm以上的大孔較為有效的手段 ，能直接提供全面的孔結(jié)構(gòu)信息。但顯微法觀察的視野小，只能得到局部信息；而透射電子顯微鏡制樣較困難，孔的成像清晰度不高；顯微法是屬于破壞性試驗(yàn)等，這些特點(diǎn)使它成為其他方法的輔助手段，用于提供有關(guān)孔形狀的信息。,6,PPT學(xué)習(xí)交流,3.2氣體吸附法 氣體吸附法是表征多孔材料最重要的方法之一。通常采用它可以測(cè)定多孔材料的比

3、表面積、孔體積和孔徑分布情況，以及進(jìn)行表面性質(zhì)的研究。孔道結(jié)構(gòu)的類型和相關(guān)性質(zhì)則可以通過吸附特征曲線來表征。,3. 孔結(jié)構(gòu)的表征技術(shù),7,PPT學(xué)習(xí)交流,3.2.1吸附平衡等溫線,3. 孔結(jié)構(gòu)的表征技術(shù),為了避免發(fā)生化學(xué)吸附，常采用化學(xué)惰性氣體如N2或Ar為吸附質(zhì)，恒溫條件下，測(cè)定不同比壓PP0(相對(duì)壓力，P為氣體的真實(shí)壓力， P0為氣體在測(cè)定溫度下的飽和蒸氣壓)下的氣體吸附量，所得曲線稱為吸附平衡等溫線。吸附平衡等溫線包括吸附和脫附兩部分，材料的孔結(jié)構(gòu)不同，吸附平衡等溫線的形狀不同。根據(jù)的分類，氣體吸脫附等溫線可分為6類，其中4種類型適合多孔材料。,8,PPT學(xué)習(xí)交流,3.2.2第1類吸附等

4、溫線,3. 孔結(jié)構(gòu)的表征技術(shù),對(duì)微孔材料而言，其吸附行為對(duì)應(yīng)著第1類吸附等溫線。 特征為：在很低的相對(duì)壓力開始吸附，相對(duì)壓力小于03，氮?dú)馕接^察不到毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，在高相對(duì)壓力區(qū)域的吸附行為與介孔和大孔材料相同。,9,PPT學(xué)習(xí)交流,3.2.2第類吸附等溫線,3. 孔結(jié)構(gòu)的表征技術(shù),大孔材料對(duì)應(yīng)于第類吸附等溫線，在低比壓區(qū)主要是單分子吸附，但隨后的多層吸附與單分子吸附之間沒有明顯界限，沒有發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，在中等壓力下沒有突躍。,10,PPT學(xué)習(xí)交流,3.2.2第類吸附等溫線,3. 孔結(jié)構(gòu)的表征技術(shù),第一段：先形成單層吸附，拐點(diǎn)B指示單分子層飽和吸附量 第二段：開始多層吸附 第三段：毛細(xì)凝聚，

5、其中，滯后環(huán)的始點(diǎn)，表示最小毛細(xì)孔開始凝聚；滯后環(huán)的終點(diǎn)，表示最大的孔被凝聚液充滿；滯后環(huán)以后出現(xiàn)平臺(tái)，表示整個(gè)體系被凝聚液充滿，吸附量不再增加，這也意味著體系中的孔是有一定上限的。,11,PPT學(xué)習(xí)交流,3.2.2第類吸附等溫線,3. 孔結(jié)構(gòu)的表征技術(shù),介孔材料的吸附行為大多對(duì)應(yīng)于第類吸附等溫線：開始主要是單分子吸附，隨后是多層吸附，顯著特征是在中比壓區(qū)發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，吸附等溫線上表現(xiàn)為一個(gè)突躍，并且孔徑越大，突躍發(fā)生的壓力越高，然后是外表面吸附。,12,PPT學(xué)習(xí)交流,例子,2. 孔結(jié)構(gòu)的表征技術(shù),我們以沸石為例，現(xiàn)有制得的兩種沸石NaX和MNaX。 采用掃描電鏡、X 射線衍射、氮?dú)馕?/p>

6、附/脫附等對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果,13,PPT學(xué)習(xí)交流,圖為NaX 和MNaX 的XRD 圖譜,與標(biāo)準(zhǔn)樣對(duì)比未觀察到任何其它的雜峰, 說明它們具有沸石固有的FAU 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。MNaX 的衍射峰表現(xiàn)出寬化的跡象, 說明它晶粒小。,2. 孔結(jié)構(gòu)的表征技術(shù),14,PPT學(xué)習(xí)交流,2. 孔結(jié)構(gòu)的表征技術(shù),NaX(a)和MNaX(b)沸石的SEM 照片。NaX 為八面體, 且表面光滑; 而MNaX 呈現(xiàn)為表面粗糙的球體。,15,PPT學(xué)習(xí)交流,2. 孔結(jié)構(gòu)的表征技術(shù),圖5 NaX 和MNaX 的氮?dú)馕?脫附等溫線NaX在較低的相對(duì)壓力小于0.01下吸附量隨壓力的增大迅速上升, 達(dá)到一定相對(duì)壓力后吸附接近

7、飽和,之后隨著壓力的增加吸附量不再出現(xiàn)明顯變化, 屬于型等溫線, 表明其為微孔沸石。,MNaX體現(xiàn)出和型結(jié)合的特征，在較低的相對(duì)壓力(p/p00.01)下吸附量隨壓力的增大迅速上升, 即微孔填充, 而后吸附量隨壓力的增加繼續(xù)緩慢增加, 并當(dāng)相對(duì)壓力達(dá)到p/p00.4 時(shí)吸附量隨壓力增加迅速增加,吸附和脫附過程變得不可逆, 即出現(xiàn)毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，等溫線上出現(xiàn)明顯的滯后環(huán), 表現(xiàn)出典型的介孔材料特征。,16,PPT學(xué)習(xí)交流,2. 孔結(jié)構(gòu)的表征技術(shù),3.3壓汞法 對(duì)于大孔材料的孔結(jié)構(gòu)表征常用壓汞法，壓汞測(cè)孔法能直接獲取孔結(jié)構(gòu)第一手信息, 孔隙結(jié)構(gòu)換算時(shí)無需大量、復(fù)雜的模型和假定。,17,PPT學(xué)習(xí)交流

8、,3.3.1壓汞法測(cè)試原理 壓汞法是通過測(cè)量施加不同壓力時(shí)進(jìn)入多孔材料中的汞的量來進(jìn)行孔的表征。它依據(jù)的原理類似于Laplace公式（1）,（1）,而公式（1）的壓力差是用來排除孔中的液體，而壓汞法所施加的壓力是用來把汞壓入孔中，因?yàn)楣瘜?duì)于待測(cè)試材料來說是不浸潤的，cos為負(fù)值，所以對(duì)于圓柱形孔洞來說，其半徑r為：,汞的表面張力 汞與被測(cè)材料的接觸角 P所施加的壓力,從公式（2 ）可以看出，當(dāng)P增大時(shí)，能進(jìn)入汞的孔的半徑就減小。因此測(cè)試不同壓力下進(jìn)入多孔材料中汞的量就可以計(jì)算出相應(yīng)壓力下，大于某半徑r 的孔洞的體積，從而根據(jù)孔洞形狀可以得出孔的尺寸分布以及比表面積。,（2）,3. 孔結(jié)構(gòu)的表征技術(shù),18,PPT學(xué)習(xí)交流,3.2.3壓汞儀的測(cè)試方法,主要原理：實(shí)驗(yàn)時(shí)先將多孔試樣置于膨脹計(jì)內(nèi)，在放進(jìn)沖汞裝置中，其真空條件下向膨脹計(jì)沖汞，使汞包住試樣。壓入多孔體中的汞量由與試樣相連的膨脹計(jì)毛細(xì)管內(nèi)汞柱的高度變化來表示。常用的測(cè)定方法為直接用測(cè)高儀讀出汞柱的高度差，從而求得體積的累計(jì)變化量。,3. 孔結(jié)構(gòu)的表征技術(shù),19,PPT學(xué)習(xí)交流,3. 孔結(jié)構(gòu)的表征技術(shù),20,PPT學(xué)習(xí)交流,3. 孔結(jié)構(gòu)的表征技術(shù),總 結(jié) 顯微法是