1、.XX大學(xué)畢業(yè)論文 題 目 鋰離子電池硅基負(fù)極 材料研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢 姓 名 XX 教育層次 大專 學(xué) 號 XX 省級電大 XX 專 業(yè) 應(yīng)用化工技術(shù) 分 校 XX 指導(dǎo)教師 XX 教 學(xué) 點 XX 目 錄一、4二、4三、5四、6五、6（一）6（二）7參考文獻(xiàn)7致謝8鋰離子電池硅基負(fù)極材料研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢摘 要: 硅基負(fù)極材料因具有高電化學(xué)容量是一種極具發(fā)展前景的鋰離子電池負(fù)極材料. 評述單質(zhì)硅、硅-金屬合金、硅-碳復(fù)合材料以及其他硅基復(fù)合材料作為鋰離子二次電池負(fù)極材料的最新研究成果, 分析鋰離子電池硅負(fù)極材料存在問題, 探討硅基負(fù)極材料的合成、制備工藝以及未來硅基材料的研究方向和應(yīng)用前景

2、. 分析結(jié)果表明, 通過硅的納米化、無定形化、合金化及復(fù)合化等技術(shù)手段, 實現(xiàn)硅基負(fù)極材料同 時兼?zhèn)涓呷萘俊㈤L壽命、高庫倫效率和倍率性能, 是未來的主要發(fā)展方向. 關(guān)鍵詞: 應(yīng)用化學(xué); 鋰離子電池; 負(fù)極材料; 硅基復(fù)合材料。鋰離子二次電池因具有比能量高、充放電壽命長、無記憶效應(yīng)、自放電率低、快速充電、無污染、工作溫度范圍寬和安全可靠等優(yōu)點, 已成為現(xiàn)代通訊、 便攜式電子產(chǎn)品和混合動力汽車等的理想化學(xué)電源. 在制造鋰離子二次電池的關(guān)鍵材料中, 負(fù)極材料是決定鋰離子電池工作性能和價格的重要因素. 目前商業(yè)化的負(fù)極材料主要是石墨類碳負(fù)極材料, 其實際容量已接近理論值(372 mAh / g), 因

3、此不能滿足高能量密度鋰離子微電池的要求. 另一方面, 石墨的嵌鋰電位平臺接近金屬鋰的沉積電勢, 快速充電或低溫充電過程中易發(fā)生 “析鋰” 現(xiàn) 象從而引發(fā)安全隱患. 此外, 石墨材料的溶劑相容 性差, 在含碳酸丙烯酯等的低溫電解液中易發(fā)生剝 離導(dǎo)致容量衰減1 . 因此, 尋求高容量、長壽命、安全可靠的新型負(fù)極材料來代替石墨類碳負(fù)極, 是鋰離子電池發(fā)展的迫切需要. 在各種新型合金化儲鋰的材料中, 硅容量最高, 能和鋰形成 Li 12 Si 7 、Li 13 Si 4、Li7Si3 、Li15Si4 和Li22Si5等合金, 理論儲鋰容量高達(dá) 4212mAh / g, 超過石墨容量的10倍2-3 ;

4、 硅基負(fù)極材料還具有與電解液反應(yīng)活性低和嵌鋰電位低 (低于0.5 V) 等 優(yōu)點4-5 . 硅的嵌鋰電壓平臺略高于石墨, 在充電時難以引起表面鋰沉積的現(xiàn)象, 安全性能優(yōu)于石墨負(fù)極材料6 . 此外, 硅是地殼中豐度最高的元素之一, 其來源廣泛, 價格便宜, 沒有毒性, 對于硅負(fù)極材料的商業(yè)化應(yīng)用具有極大的優(yōu)勢. 本文評述了近年來單質(zhì)硅、 硅-金屬合金以及硅-碳復(fù)合材料和其他硅基復(fù)合體系作為鋰離子二次電池負(fù)極材料最新研究成果, 并對今后研究方向和應(yīng)用前景作了展望.一、 硅脫嵌鋰時的結(jié)構(gòu)變化 硅電極在脫嵌鋰的過程中的體積效應(yīng)所造成的容量快速衰減, 是其實用化進(jìn)程的巨大阻礙7-8 . 在電化學(xué)儲鋰過程

5、中, 每個硅原子平均結(jié)合 44個 鋰原子后得到Li22Si5合金相, 造成材料的體積變化 可達(dá)到 300% 以上9 . 由巨大的體積效應(yīng)產(chǎn)生的機(jī) 械應(yīng)力會促進(jìn)電極表面微裂紋的產(chǎn)生和傳播, 使活 性物質(zhì)從集流體上逐漸破裂、脫落, 從而喪失與集流體的電接觸, 造成電極循環(huán)性能迅速下降10 . 另外, 由于硅本身是半導(dǎo)體材料, 本征電導(dǎo)率比較低, 僅有 6.7 10 - 4 S / cm, 故需加入導(dǎo)電劑來提高電極的導(dǎo)電性11 . 為解決這一難題, 人們利用納米硅粉體作為負(fù)極材料, 但研究表明, 鋰離子在納米硅材料中的反復(fù)嵌入和脫出會導(dǎo)致硅納米顆粒發(fā)生 不可逆的電化學(xué)燒結(jié), 造成電池循環(huán)性能的急劇下

6、 降12 . 導(dǎo)致硅負(fù)極材料容量劇烈衰減的另一重要原因是現(xiàn)有電解液中的LiPF6 分解所產(chǎn)生微量 HF 對硅造成了腐蝕18 . 此外, 由于其劇烈的體積效應(yīng)造成的顆粒粉化, 使得新的硅原子不斷消耗Li + , 導(dǎo)致在常規(guī)的LiPF6電解液中難以形成穩(wěn)定的表面固體電解質(zhì) (solid electrolyte interface, SEI) 膜, 隨著活性物質(zhì)的粉化脫落和電極結(jié)構(gòu)的破壞, 新暴露出的硅表面不斷與電解液反應(yīng)形成新SEI 膜, 導(dǎo)致充放電效率降低, 容量衰減加劇. 為使硅材料具有高容量, 同時兼具有良好的循 環(huán)性能, 目前主要通過以下 3 種方法來改善硅基負(fù)極材料的電化學(xué)性能: 制備硅

7、納米材料. 一則可減小硅的絕對體積變化, 另則制備非晶硅薄膜等以消除晶體硅的非均勻變形; 制備硅基合金材料. 使硅與其他元素形成硅化物, 以減小材料體積變化; 制備硅基復(fù)合材料. 使硅與其他非金屬類材 料復(fù)合, 通過緩沖基體的緩沖性能限制硅的體積變化。二、硅納米化 為解決純硅負(fù)極材料的巨大體積效應(yīng)帶來的活性物質(zhì)從電極上粉化脫落的問題, 單質(zhì)硅負(fù)極材料制造工藝應(yīng)向多元方向發(fā)展. 其主要方向之一為硅 納米化. 納米化可分為零維納米化、一維納米化和二維納米化. 零維納米化是指通過不同工藝技術(shù)制備納米硅 粉體19 . 顆粒細(xì)化可減弱硅的絕對體積變化, 同時縮短鋰離子在負(fù)極材料中的擴(kuò)散距離, 提高電化學(xué)

8、反應(yīng)速率. 但由于硅活性納米顆粒具有極高的表面能, 在充放電過程中很容易團(tuán)聚, 且當(dāng)尺寸降至 100 nm 以下時, 納米顆粒將發(fā)生 “電化學(xué)燒結(jié)”, 反而加快了容量的迅速衰減. 再者, 硅納米顆粒的 比表面積很大, 增大了活性物質(zhì)與電解液的直接接觸, 消耗大量的鋰離子, 導(dǎo)致副反應(yīng)增多及不可逆容量的增加, 降低了庫侖效率. 另外, 納米硅粉主 要通過激光法制備, 生產(chǎn)成本高. 一維納米化是指制備硅納米線及硅納米管, 有粉末材料和在集流體上直接生長兩種類型20-23 . 硅納米線可以減小循環(huán)過程中徑向上的體積變化, 獲 得良好的循環(huán)穩(wěn)定性, 并在軸向為鋰離子提供快速 傳輸通道, 減小了鋰離子的

9、擴(kuò)散距離和電子的傳導(dǎo) 距離. Chan 等24 通過 “ 氣-液-固” ( vapor-liquidsolid, VLS)氣相法制得一維硅納米線, 結(jié)果表明, 在 0.2 C 充放電倍率下, 容量衰減緩慢, 循環(huán)20 次 后, 容量仍穩(wěn)定在 3 500 mAh / g, 容量保持率維持在 75% 左右. Ge 等6 利用化學(xué)刻蝕技術(shù)制備了 硼摻雜的多孔硅納米線, 在2 A/ g 的充放電電流 下, 循環(huán)250 次后仍能保持2000 mAh / g的容量, 顯示出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能. 這是因為硅納米線的脫嵌鋰機(jī)制很大程度上緩解了循環(huán)過程 中因體積膨脹所引發(fā)的活性物質(zhì)從集流體上粉碎脫離的

10、現(xiàn)象; 此外, 一維硅納米線生長形態(tài), 也縮短了鋰離子的擴(kuò)散距離, 有利于電子的快速傳導(dǎo).三、硅合金化 為改善硅負(fù)極材料在循環(huán)過程中活性材料的粉化與脫落導(dǎo)致電接觸差容量衰減快, 循環(huán)性能較差的問題, 人們開始尋找緩沖基體以抑制硅在充放電循環(huán)過程中的體積變化. 硅基材料的復(fù)合化主要是在降低硅活性相體積膨脹的同時, 引入體積效應(yīng)小、導(dǎo)電性好的緩沖基體, 制備出多相復(fù)合負(fù)極材料. 通過增加導(dǎo)電性和基體間體積補(bǔ)償?shù)确绞教岣卟牧系难h(huán)穩(wěn)定性. 根據(jù)所引入的緩沖基體的類別, 可以簡單地分為硅-金屬復(fù)合負(fù)極材料和硅-非 金屬復(fù)合負(fù)極材料兩種類型, 均能有效降低在充放 電過程中因體積膨脹所引起的電化學(xué)性能的衰

11、退. 在研究二元Si-M負(fù)極材料時, 發(fā)現(xiàn)單一的活性或惰性摻雜的硅基負(fù)極材料雖可緩解部分體積膨脹, 但在 Si-M 體系中大比表面積的活性顆粒循環(huán)中容易發(fā)生電化學(xué)團(tuán)聚, 團(tuán)聚后的微粒與基體的電化學(xué)接觸較差29, 40-43 . 為解決此問題, 人們引入硅四、硅復(fù)合化 硅基負(fù)極材料還可通過與其他材料復(fù)合的方法, 提高其電化學(xué)性能及循環(huán)性能. 硅-非金屬復(fù)合材料主要包括硅-碳復(fù)合材料和硅-其他非金屬復(fù)合 材料等. 碳材料因其在充放電過程中導(dǎo)電性好、體積變化相對較小 (如石墨體積膨脹率為 10.6% ), 具有良好的循環(huán)性能, 從而被成功商業(yè)化, 成為石墨負(fù)極材料; 此外, 硅與碳的化學(xué)性質(zhì)相近,

12、兩者能緊密結(jié)合, 若將硅材料與碳材料通過各種途徑復(fù)合, 使硅納米顆粒均勻彌散于碳材料基體中, 結(jié)合碳材料本身所具有的結(jié)構(gòu)和大量鋰離子通道能, 增加鋰離子的嵌入位置, 則兩者可優(yōu)勢互補(bǔ), 得到理論容量高、循環(huán)性能好的新一代硅基-碳復(fù)合負(fù)極材料. 為使硅負(fù)極活性物質(zhì)在充放電過程中能夠維持良好的電子傳導(dǎo)和結(jié)構(gòu)完整性等57 采用混合靜電組裝技術(shù), 將帶正電的由氨基丙基修飾過的硅納米顆粒嵌入到帶負(fù)電的氧化石墨烯層間, 再進(jìn)行熱還原得到硅/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料. 結(jié)構(gòu)表征顯示, Si 顆粒均勻分散于起皺的石墨烯表面, 且硅 納米粒子無明顯團(tuán)聚, 這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為硅納米粒子 充放電過程中的體積膨脹提供了合適的緩

13、沖空間.五、發(fā)展趨勢 硅基材料因其高電化學(xué)容量將成為最具潛力的新一代鋰離子電池負(fù)極材料之一, 但其在商業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用受限于其較低的電導(dǎo)率、與常規(guī)電解液相容性差、 循環(huán)性能差、首次庫侖效率低和倍率性能低等不足. 因此, 未來硅基負(fù)極材料需要從以下兩個方向關(guān)注. （一）向高容量與長壽命兼顧的方向發(fā)展 目前商業(yè)化的正極材料的容量普遍偏低, 而硅基負(fù)極材料的容量較高, 考慮正負(fù)極容量合適的匹配, 硅基材料未來的發(fā)展需放棄高容量方面的片面追求, 重點研究如何提高其首次庫倫效率和維持充放電過程中的循環(huán)穩(wěn)定性, 如硅-金屬合金負(fù)極材料的研究應(yīng)選擇嵌鋰活性較低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定及能協(xié)同 保持電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的金屬元素

14、作為緩沖基體抑制硅的體積膨脹; 也可通過多種制備技術(shù)的結(jié)合, 如磁控濺射、化學(xué)氣相沉積、電化學(xué)刻蝕與噴霧熱解等技術(shù)來制備特殊形貌結(jié)構(gòu)、 包覆均勻的復(fù)合負(fù)極材料, 推進(jìn)硅材料的實用化研究. （二）向優(yōu)良的循環(huán)性能、更高的庫倫效率與倍率性能兼顧的方向發(fā)展 改進(jìn)硅基活性材料的主要策略是設(shè)計材料的組成和微觀結(jié)構(gòu), 以適應(yīng)硅體積效應(yīng)并維持電極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò). 為了解決這些問題, 通過硅材料納米化薄膜化、 硅包覆到金屬表面或碳材料、改善硅材料與集流體的接觸、硅化物的多相摻雜等方法或技術(shù)手段, 以獲得高容量循環(huán)性能好的電極材料. 碳包覆是至今仍具提高硅基材料循環(huán)穩(wěn)定性的有效方法, 不同碳源得到的碳層致密度不同;

15、不徹底的碳化由 于雜原子含量太高導(dǎo)致副反應(yīng)過多, 不可逆容量損失嚴(yán)重; 簡單的包碳技術(shù)難以實現(xiàn)顆粒的均勻分布, 只能得到微米級的二次顆粒. 綜合考慮, 硅基- 碳復(fù)合負(fù)極材料未來的發(fā)展趨勢主要采用碳包覆結(jié)合納米技術(shù)制得特殊結(jié)構(gòu) (多級孔通道結(jié)構(gòu)、 碳纖維復(fù)合結(jié)構(gòu)), 并協(xié)同利用可以將電極材料的膨脹 在負(fù)極內(nèi)部吸收的縫隙結(jié)構(gòu), 以實現(xiàn)硅材料性能的參考文獻(xiàn)1錢家麟.式加熱爐，中國石化出版社（北京）2003，201-2092陳敏恒.化工原理.化學(xué)工業(yè)出版社.3劉盛州,王烽, 陳天祿.高等化學(xué)學(xué)報，2001, 22 (3), 494-497.4須文波.管式加熱爐對于流受熱面的吹灰優(yōu)化研究,石油與天然煤氣化工 2006/015劉倡議.高效空氣霧化油燃燒現(xiàn)象器的預(yù)設(shè)與在小規(guī)模管式加熱爐中的應(yīng)用研究, 鍋爐技能, 2005/026姜喜成.管式輻射加熱鋼絲熱措置懲罰爐的研究,金屬制品,2006/047危木建.步進(jìn)式加熱爐筋管綁扎料施工工藝探討,安徽冶煉金屬科學(xué)技術(shù)生業(yè)學(xué)院學(xué)報,2006/028吳鳴建, 沈國鵬,劉家永.降解塑料的研究與發(fā)展J.河南化工,1999，22（5）:67.9蕭荔.生物降解聚合物的研究概況及應(yīng)用前景J.福建化工,2001，21（3）:3337.10鄒軍,凌秀琴.可生物降解高分子材料聚乳酸J.廣西化纖,2001,27（6）：38.11王勇.新一代PLA樹脂降解塑料得到