1、b,1,第四章 電化學(xué)阻抗譜技術(shù)與數(shù)據(jù)解析,b,2,電化學(xué)阻抗譜,以小幅度的正弦交流信號（I或）作激勵信號擾動電解池，測量體系對擾動的跟隨情況（即It或t曲線） ，也可直接測量電極阻抗隨交流信號頻率變化，以此來研究電極系統(tǒng)的方法就是交流阻抗法（AC Impedance),又稱為電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS)。 因?yàn)殡姌O可等效為R、C網(wǎng)絡(luò)組成的電化學(xué)等效電路，所以交流阻抗法實(shí)質(zhì)是研究RC電路在交流電作用下的特點(diǎn)與應(yīng)用。,b,3,電化學(xué)阻抗譜,阻抗測量原本是電學(xué)中研究線性電路網(wǎng)絡(luò)頻率響應(yīng)特性的一種方法，引用到研究電極過程，成了電

2、化學(xué)研究中的一種實(shí)驗(yàn)方法。 由于以小振幅的電信號對體系擾動，一方面可避免對體系產(chǎn)生大的影響，另一方面也使得擾動與體系的響應(yīng)之間近似呈線性關(guān)系，這就使測量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理變得簡單,b,4,電化學(xué)阻抗譜,電化學(xué)阻抗譜方法又是一種頻率域的測量方法，它以測量得到的頻率范圍很寬的阻抗譜來研究電極系統(tǒng)，因而能比其他常規(guī)的電化學(xué)方法得到更多的動力學(xué)信息及電極界面結(jié)構(gòu)的信息。,b,5,正弦交流電路電流與電壓的性質(zhì),設(shè)激勵（控制）信號為正弦交流電流： 對純R電路： 純C電路：,b,6,正弦交流電路電流與電壓的性質(zhì),純L電路： 當(dāng)R，C，L組成串聯(lián)電路時（通式）： ：電流與電壓之間的相位差（相角） 純R： ，純C：

3、 ，純L：,b,7,阻抗概念與表示方法,概念：正弦交流電可用矢量或復(fù)數(shù)表示，因?yàn)闅W姆定律普遍形式為： 阻抗的模: 阻抗的幅角:,b,8,復(fù)數(shù)形式： 復(fù)平面圖 三角函數(shù)形式 指數(shù)形式：,阻抗的表示方法,b,9,正弦交流電路阻抗特性,純R電路： 純C電路： 純L電路： 各元件串聯(lián)時：Z總各部分阻抗復(fù)數(shù)之和 各元件并聯(lián)時：Y總各部分導(dǎo)納復(fù)數(shù)之和,b,10,電解池等效電路分析,電解池等效電路的簡化 1.實(shí)際測量體系中可忽略不計(jì)CAB、RA、RB,b,11,為突出研究電極界面阻抗，可采取措施以略去輔助電極界面阻抗，即“輔”采用大面積鉑電極大面積。相當(dāng)于“輔”為短路，所測得的實(shí)際等效電路阻抗只反映“研”界

4、面阻抗與Rl ：,電解池等效電路分析,b,12,為研究溶液電阻，可進(jìn)一步略去“研”界面阻抗也采用大面積鉑黑電極（即電導(dǎo)池），使“研”為短路：,電解池等效電路分析,b,13,為研究雙電層結(jié)構(gòu)，“研”采用小面積理想極化電極（如滴汞），則Zf ，視為斷路；加入大量局外電解質(zhì)，使Rl減少，且用低頻（ Rl），則主要阻抗變化取決于XCd ：,電解池等效電路分析,b,14,電化學(xué)阻抗譜的基本條件,因果性條件:當(dāng)用一個正弦波的電位信號對電極系統(tǒng)進(jìn)行擾動，因果性條件要求電極系統(tǒng)只對該電位信號進(jìn)行響應(yīng)。 線性條件:當(dāng)一個狀態(tài)變量的變化足夠小，才能將電極過程速度的變化與該狀態(tài)變量的關(guān)系作線性近似處理。 穩(wěn)定性條件

5、:對電極系統(tǒng)的擾動停止后，電極系統(tǒng)能回復(fù)到原先的狀態(tài)，往往與電極系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)亦即電極過程的動力學(xué)特征有關(guān)。,b,15,因果性條件,當(dāng)用一個正弦波的電位信號對電極系統(tǒng)進(jìn)行擾動，因果性條件要求電極系統(tǒng)只對該電位信號進(jìn)行響應(yīng)。這就要求控制電極過程的電極電位以及其它狀態(tài)變量都必須隨擾動信號正弦波的電位波動而變化。控制電極過程的狀態(tài)變量則往往不止一個，有些狀態(tài)變量對環(huán)境中其他因素的變化又比較敏感，要滿足因果性條件必須在阻抗測量中十分注意對環(huán)境因素的控制。,b,16,線性條件,由于電極過程的動力學(xué)特點(diǎn)，電極過程速度隨狀態(tài)變量的變化與狀態(tài)變量之間一般都不服從線性規(guī)律。只有當(dāng)一個狀態(tài)變量的變化足夠小，才能將

6、電極過程速度的變化與該狀態(tài)變量的關(guān)系作線性近似處理。故為了使在電極系統(tǒng)的阻抗測量中線性條件得到滿足，對體系的正弦波電位或正弦波電流擾動信號的幅值必須很小，使得電極過程速度隨每個狀態(tài)變量的變化都近似地符合線性規(guī)律，才能保證電極系統(tǒng)對擾動的響應(yīng)信號與擾動信號之間近似地符合線性條件。,b,17,線性條件,總的說來，電化學(xué)阻抗譜的線性條件只能被近似地滿足。我們把近似地符合線性條件時擾動信號振幅的取值范圍叫做線性范圍。每個電極過程的線性范圍是不同的，它與電極過程的控制參量有關(guān)。如：對于一個簡單的只有電荷轉(zhuǎn)移過程的電極反應(yīng)而言，其線性范圍的大小與電極反應(yīng)的塔菲爾常數(shù)有關(guān)，塔菲爾常數(shù)越大，其線性范圍越寬。,

7、b,18,穩(wěn)定性性條件,對電極系統(tǒng)的擾動停止后，電極系統(tǒng)能否回復(fù)到原先的狀態(tài)，往往與電極系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)亦即電極過程的動力學(xué)特征有關(guān)。一般而言，對于一個可逆電極過程，穩(wěn)定性條件比較容易滿足。電極系統(tǒng)在受到擾動時，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)所發(fā)生的變化不大，可以在受到小振幅的擾動之后又回到原先的狀態(tài)。,b,19,穩(wěn)定性性條件,在對不可逆電極過程進(jìn)行測量時，要近似地滿足穩(wěn)定性條件也往往是很困難的。這種情況在使用頻率域的方法進(jìn)行阻抗測量時尤為嚴(yán)重，因?yàn)橛妙l率域的方法測量阻抗的低頻數(shù)據(jù)往往很費(fèi)時間，有時可長達(dá)幾小時。這么長的時間中，電極系統(tǒng)的表面狀態(tài)就可能發(fā)生較大的變化 。,b,20,電化學(xué)阻抗譜表示方法,Nyquis

8、t圖：以 為縱軸，以 為橫軸來表示復(fù)數(shù)阻抗的圖叫電化學(xué)阻抗的復(fù)平面圖，在電化學(xué)中常稱為Nyquist圖，也叫Sluyters圖 。 Bode圖：以頻率的對數(shù) 或 為橫坐標(biāo)，分別以電化學(xué)阻抗的模的對數(shù) 和相位角 為縱坐標(biāo)。 Admittance 圖 導(dǎo)納圖 Capacitance 圖 電容圖,b,21,理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜,等效電路 阻抗,b,22,理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜,Nyquist圖 為一個常數(shù)RL，而 隨 而改變， 越大， 越小。因此，理想極化電極電化學(xué)阻抗的復(fù)平面圖是一條與軸平行的直線，直線與軸相交點(diǎn)的橫坐標(biāo)等于RL。,b,23,理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜,Bode圖 圖 討

9、論：（1）高頻區(qū) 則 與頻率無關(guān) 是一條平行于橫軸 的水平線。,b,24,理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜,Bode圖 圖 討論：（1）高頻區(qū) 則 與頻率無關(guān) 是一條平行于橫軸 的水平線。,b,25,理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜,Bode圖 圖 討論：（1）低頻區(qū) 則 與 是一條斜率為-1的直線,b,26,理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜,圖 討論： （1）高頻區(qū) 所以， 即高頻時其相位角等于零。,b,27,理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜,圖 討論： （1）低頻區(qū) 所以， 即低頻時其相位角等于,b,28,理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜,Bode圖,b,29,理想極化電極的電化學(xué)阻抗譜,3.時間常數(shù) 當(dāng) 處于高頻和低

10、頻之間時，有一個特征頻率 ，在這個特征頻率，RL和Cd的復(fù)數(shù)阻抗的實(shí)部和虛部相等，即 ，所以 特征頻率 的倒數(shù) 稱為復(fù)合元件的時間常數(shù)（time constant），用 表示，即 特征頻率可從圖上求得，即所以等式的左邊表示高頻端是一條水平線，右邊表示低頻端是一條斜率為-1的直線，兩直線的延長線的交點(diǎn)所對應(yīng)的頻率就是（圖6-9）。有了，就可以用式（6-28）求得雙電層電容Cd。,b,30,等效電路 導(dǎo)納,溶液電阻可以忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜,Rp,Cd,A,B,b,31,溶液電阻可以忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜,阻抗,b,32,溶液電阻可以忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜,Nyquist圖

11、,Nyquist圖就是阻抗復(fù)平面圖，就 是 為橫軸， 為縱軸的曲線圖。 將此式代入 中有:,b,33,兩邊同時加 得: 這是一個圓心為（ ，0），半徑為 的圓的方程。由于虛部 ，實(shí)部 ，所以是一個位于第一象限的半圓。根據(jù)圖中半圓與橫軸的交點(diǎn)可以直接讀出極化電阻 的數(shù)值。 在高頻條件下，由于吸附引起的表面覆蓋度不發(fā)生松弛，可以忽略其他表面狀態(tài)變量對阻抗的貢獻(xiàn)，所以 即為電荷傳遞電阻 。也就是說，我們可以從復(fù)平面上的高頻半圓求得電荷傳遞電阻 。,溶液電阻可以忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜,b,34,溶液電阻可以忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜,Bode圖,1. 圖,討論： （1）低頻區(qū)。,表明低頻時

12、 與頻率無關(guān)，是一條平行于 的直線，并且可由此直線與 的交點(diǎn)求得。,b,35,溶液電阻可以忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜,（2）高頻區(qū),從圖中可以看出，這是一條斜率為-1的直線。,2. 圖,b,36,溶液電阻可以忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜,討論： （1） 低頻區(qū)。 所以 即低頻時相位角為0。 （2）高頻區(qū)。 所以 即高頻時相位角為 。,b,37,溶液電阻可以忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜,3. 時間常數(shù),在Nyquist圖中，半圓上 的極大值處的頻率就是特征頻率 。,令,特征頻率 的倒數(shù)就是 和 并聯(lián)復(fù)合元件的時間常數(shù) ，即,b,38,等效電路,溶液電阻不能忽略時電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜,

13、阻抗,實(shí)部,虛部,RL,Cd,Rp,A,B,b,39,溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜,Nyquist圖,b,40,上式是一個圓的方程，其圓心 在 軸上，坐標(biāo)為 ，半徑 為 ，由于 和 的取值范圍，所以此圖在第一象限，由Nyquist 圖可知，溶液電阻 是坐標(biāo)原點(diǎn)到A點(diǎn)的距離，由AB距離可得 。,溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜,b,41,溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜,Bode圖,1. 圖,設(shè),b,42,溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜,討論： （1）低頻區(qū) ， ，式子就簡化為 由圖可以直接得出 。 （2）高頻區(qū) ， 則 式子變?yōu)椋?由此可見，可從高

14、頻條件下的Bode圖求得溶液電阻。,b,43,溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜,2. 圖,所以,討論：,（1）低頻區(qū)。,所以,（2）高頻區(qū),所以,所以,b,44,溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化的電化學(xué)阻抗譜,3. 時間常數(shù),此等效電路的時間常數(shù) 也同樣等于 和 的乘積。,由 和 也可以求得雙電層電容。,b,45,電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜,當(dāng)電化學(xué)極化和濃差極化同時存在時，電極的總阻抗由電化學(xué)極化阻抗和濃差極化阻抗串聯(lián)組成，即,等效電路,b,46,電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜,等效電路總阻抗：,實(shí)部,虛部,b,47,電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜,濃

15、差極化電阻Rw和電容Cw,擴(kuò)散步驟控制的阻抗是由電阻部分Rw和電容部分Cw串聯(lián)而成的：,即通常所說的Warburg阻抗?？紤]式 ，必然有 ， 的模 。,，所以,式中,稱為Warburg系數(shù)，Rw和Cw都與角頻率的平方根成反比。,b,48,電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜,Nyquist圖,b,49,電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜,Nyquist圖,（1）低頻區(qū),在低頻區(qū)，當(dāng) 時，電極的Nyquist圖是一條斜率為1的直線，直線在 軸上的截距為 。,在低頻區(qū)，Nyquist圖上出現(xiàn)實(shí)分量和虛分量的線性相關(guān)，這是電極過程擴(kuò)散控制的最鮮明的阻抗特征。,b,50,電化學(xué)極化與濃差極化

16、共存時的電化學(xué)阻抗譜,Nyquist圖,（1）高頻區(qū),復(fù)平面圖上相應(yīng)于高頻區(qū)的阻抗曲線是一個半圓，圓心在 軸上 ，半徑等于 。,當(dāng) 時，可以求得,消去,根據(jù)圖的特征可求出 和 。對 微分，并根據(jù) ，得出相應(yīng)于半圓頂點(diǎn)的圓頻率值（即特征頻率 ）的表達(dá)式為 ，求得 。,由低頻區(qū)阻抗直線與 軸截距 可得 ，繼而求得擴(kuò)散系數(shù)D0。,b,51,電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜,Bode圖,1.,圖,1. 圖,（1）低頻區(qū),（斜率為 的直線）,在低頻條件下，以阻抗的實(shí)分量 和虛分量 對 作圖（稱Randles圖），可以得到兩條斜率相等的互相平行的直線，斜率= 。當(dāng) 時， 。所以 直線外推必通過原點(diǎn)

17、，而 直線外推到 時在Z軸上的截距等于 。若已知 或者因?yàn)殡娊庖旱膶?dǎo)電性很好 可忽略不計(jì)，并注意到外推到 即 是 ，我們就可以利用電化學(xué)阻抗譜的低頻數(shù)據(jù)作Randles圖求 和 。,（2）高頻區(qū),Warburg阻抗的Bode圖,Randles圖,在高頻區(qū)，相當(dāng)于濃差極化可以忽略，其結(jié)果與溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化電極的情況一致，即 。此情況 與 無關(guān)，平行于 軸，由此可求得 。,b,52,電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜,Bode圖,2.,圖,2.,圖,2. 圖,（1）低頻區(qū),（2）高頻區(qū),相當(dāng)于濃差極化可以忽略，其結(jié)果與溶液電阻不能忽略的電化學(xué)極化電阻的情況（即 ）一樣，如圖所示。

18、,相角的Bode圖,b,53,電化學(xué)極化與濃差極化共存時的電化學(xué)阻抗譜,Bode圖,2.,圖,2.,圖,3. 時間常數(shù),高頻區(qū)容抗弧的極值點(diǎn)的特征頻率 ，可求得,求極值點(diǎn)，由 ，根據(jù) ，可得,化簡后得， ，即 。由 和 可得 。,b,54,阻抗中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象,現(xiàn)象：阻抗圖上觀察到壓扁的半圓（depressed semi-circle)，即在Nyquist圖上的高頻半圓的圓心落在了x軸的下方，因而變成了園的一段弧（阻抗半圓旋轉(zhuǎn)的現(xiàn)象）。 原因：與電極/電解液界面的不均勻性有關(guān)，比如電極表面粗糙引起雙電層電容的變化和電場不均勻。 固體電極的雙電層電容的頻響特性與“純電容”并不一致，而有或大或小的偏離，這種現(xiàn)象一般稱為“彌散效應(yīng)”。,b,55,阻抗中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象,原因復(fù)雜，迄今尚未完全清楚。 可能與界面的介電損耗有關(guān) 由于電極表面的不均勻性，電極表面各點(diǎn)的電化學(xué)活化能可能不一樣，因而表面上各點(diǎn)的電荷傳遞電阻不會是一個值。提出了平均時間常數(shù)（mean time constant)的概念. 不同晶面、棱角或晶界上的速度常數(shù)了能有明顯區(qū)別，應(yīng)該考慮法拉第阻抗的分布。,b,56,阻抗中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象,兩種修正的等效電路 1.雙電層電容與一個與頻率成反比的電阻并聯(lián)的等效電路,b,57,阻抗中的半圓旋轉(zhuǎn)現(xiàn)象,兩種修正的等效電路 1.雙電層電容與