1、第2章 沉淀分離法 2.1 概述 2.2 常量組分的沉淀分離法 2.3 微量組分共沉淀分離富集法2.1 概述 沉淀分離法（Separation by Precipitation）是利用沉淀反應(yīng)把待測組分與干擾組分分離的方法。即依據(jù)溶度積原理，在樣品溶液中加入適當(dāng)沉淀劑，控制一定條件使某一組分離子以一定組成的固相形式析出，經(jīng)過濾、離心等方法將固液兩相分開。從而達(dá)到分離的目的。 將被測組分沉淀 沉淀與其他組分分離后，經(jīng)過過濾、洗滌、烘干、稱重，計算其含量或濃度。 對于痕量組分，此種方式是不可行的。要達(dá)到沉淀的溶度積，必須加入大量的沉淀劑，引起副反應(yīng)； 沉淀的量太少，無法過濾和稱重。 將干擾組分沉淀

2、 加入合適的沉淀劑，與干擾組分反應(yīng)生成沉淀，從而與被測組分分離。例： 分析高純銀中痕量組分時，在1 mol/L HNO3介質(zhì)中，用AgCl沉淀除去Ag，使之與Co、Ni、Cd、Cu等痕量組分分離。 在6 mol/L硫酸中沉淀PbSO4，使主要成分Pb與痕量組分Ag、Cd、Cr等分離。優(yōu)點：操作簡便，設(shè)備簡單，適于大量生產(chǎn)。缺陷：費時，分離過程受共沉淀、沉淀溶解度等因素影響，使待分離的目標(biāo)產(chǎn)物不純；而加入的沉淀劑可能會影響后繼操作。 應(yīng)用 離子定性鑒定的硫化氫分離分組系統(tǒng)、巖石全分析的經(jīng)典分析系統(tǒng) 共沉淀分離法廣泛用于放射性元素或核素的濃集、核反應(yīng)化學(xué)研究、人工放射核素的生產(chǎn)和分析等領(lǐng)域。 工業(yè)

3、分析化學(xué)：原材料分析、產(chǎn)品鑒定、過程控制分析、基體元素的分離、微量及痕量元素的分離富集、 形態(tài)分析2.1.1 沉淀分離法的基本要求 沉淀應(yīng)盡可能完全（由于溶解引起的損失應(yīng)降低到最低）。根據(jù)分析化學(xué)的誤差理論，可認(rèn)為溶液中殘留的金屬離子濃度應(yīng)低于10-6mol/L 沉淀最好呈粒狀和結(jié)晶狀（晶形沉淀有利于過濾和洗滌） 沉淀應(yīng)不帶入其他雜質(zhì)（夾雜、吸留和混晶） 沉淀最后有固定組成（便于重量法測定，與分離無關(guān)）。2.1.2 影響沉淀溶解度的因素在含有金屬離子M m+的溶液中，加入含有沉淀劑X n 的另一溶液時，生成難溶性沉淀MnXm 其平衡反應(yīng)如下體系達(dá)平衡時，其平衡常數(shù)Ksp 稱為溶度積:Ksp 在

4、一定溫度下的飽和溶液中是一個常數(shù) Mm+，X n-表示留在溶液中的離子濃度 Ksp 是衡量沉淀溶解度的一個尺度，它的大小主要取決于沉淀的結(jié)構(gòu)、溫度等因素，在特定溫度下，已知Ksp可計算化合物的溶解度，同時，根據(jù)溶度積規(guī)則，可判斷沉淀的生成與溶解。為了能夠進(jìn)行有效的分離, Ksp應(yīng)為10-6或更小。當(dāng)幾種離子沉淀時，其 Ksp要有一定差異，才能使其中Ksp最小的在特殊條件下沉淀出來而與其他金屬離子分離。2.1.2.1同離子效應(yīng) 沉淀溶解度因其共同離子的過量存在而減小的現(xiàn)象，叫做同離子效應(yīng)。 為了使沉淀完全，加入適當(dāng)過量的沉淀劑是有效的，但超過必要量時，會因絡(luò)離子的形成及鹽效應(yīng)等的影響反而使溶解度

5、增大。 當(dāng)洗滌沉淀時，用純水會使部分沉淀溶出，而用含有同離子的洗滌時，溶解量就會減少。 2.1.2.2鹽效應(yīng) 當(dāng)溶液中有與構(gòu)成沉淀的離子不同的離子存在時，沉淀的溶解度增大，此現(xiàn)象叫做鹽效應(yīng)。其實質(zhì)是大量的無關(guān)離子的存在時，溶液的離子強(qiáng)度增大，離子的活度系數(shù)相應(yīng)減小，使原來飽和的難溶鹽溶液變?yōu)椴伙柡停虼顺恋砣芙舛仍龃蟆Ｋ?，超過量的沉淀劑，會形成絡(luò)離子及鹽效應(yīng)使沉淀溶解度增大。 2.1.2.3H+及絡(luò)合劑的影響 H+對沉淀的溶解度的影響因沉淀類型不同而異。如BaSO4 ,AgCl 等 ，溶液的酸度對其溶解度影響不大。對于許多由弱酸鹽形成的沉淀，尤其是由有機(jī)試劑生成的沉淀，溶液的H+有很大的影響

6、。例如，Xn-是弱酸陰離子，在溶液中有如下平衡：設(shè)此酸的離解常數(shù)為Ka ，則有：此式表示陰離子濃度X n與溶液中的H+有關(guān)。當(dāng)H+低時，平衡向右移動，X n增高，Ksp 值大的金屬離子也會沉淀出來；當(dāng)H+高時，平衡向左移動，X n降低，Ksp 夠大的相應(yīng)的金屬離子就不產(chǎn)生沉淀。因此，對于弱酸鹽沉淀，如Ag、Pb的砷酸鹽，Ag、Pb，Ba 的鉻酸鹽，Ba、Ca的草酸鹽，重金屬的磷酸鹽及其他有機(jī)酸鹽等，為了減小酸度對沉淀溶解度的影響，通常應(yīng)盡可能在較低的酸度下進(jìn)行沉淀。若在含有難溶鹽的溶液中，加入能與被分離組分離子生成絡(luò)合物的絡(luò)合劑時，沉淀的溶解度會顯著增加，甚至不產(chǎn)生沉淀。如在含有AgCl沉淀的

7、溶液中，加入氨水，因Ag+ + 2NH3=Ag(NH3)2+ 反應(yīng)的發(fā)生，破壞了AgCl的沉淀平衡。使AgCl 溶解度增大，甚至完全溶解。絡(luò)合劑的濃度越大，生成的絡(luò)合物越穩(wěn)定，沉淀就越容易溶解。 2.1.2.4有機(jī)溶劑的影響 于水中加入乙醇、丙酮等有機(jī)溶劑，無機(jī)鹽的溶解度一般會減小。這是由于離子在這些溶劑中的溶劑化作用一般較小和介電常數(shù)較低（25時，水的介電常數(shù)78.5，乙醇24）。較低的介電常數(shù)增大了正負(fù)離子間的吸引力，減小了電離作用。 例如，PbSO4在100g水中的溶解度為4.1mg，在20（V/V）乙醇中只有此量的1/10，在純乙醇中則僅為1/1500。但無機(jī)鹽中也有LiI、HgCl2

8、等，與水比較更易溶于乙醇。2.1.2.5溫度的影響 沉淀的溶解，絕大部分是吸熱反應(yīng)，故其溶解度一般隨溫度的升高而增大。其增大程度各不相同。如與25相比，100時的溶解度，AgCl增加了10倍以上，而BaSO4則連2倍都不到。2.1.3 沉淀分離法的分類 根據(jù)加入沉淀劑不同分: 無機(jī)沉淀劑分離法；有機(jī)沉淀劑分離法。 根據(jù)沉淀的原理不同分：均勻沉淀分離法；共沉淀分離法。 根據(jù)被沉淀的組分不同分： 常量組分沉淀分離法，微量組分共沉淀分離富集法2.2常量組分的沉淀分離法 利用沉淀法將樣品中主要組分分離出來，再用重量法和滴定法測定，是分析上常用的方法?；蛟诤哿糠治鲋谐Ｓ贸恋矸A(yù)先除去其基體。2.2.1

9、無機(jī)沉淀劑分離法根據(jù)溶度積原理：當(dāng)離子濃度的乘積Ksp 沉淀生成；當(dāng)離子濃度的乘積Ksp 沉淀溶解。無機(jī)沉淀劑分離法是基于加入的沉淀劑和生成的沉淀均為無機(jī)化合物，形成的鍵是離子鍵和極性共價鍵。沉淀形式主要有氫氧化物、硫化物、硫酸鹽、磷酸鹽、碘酸鹽、氟化物、單質(zhì)等。其中氫氧化物和硫化物沉淀均可通過控制不同條件來達(dá)到不同組分分離的效果。硫酸鹽、碘酸鹽和氟化物沉淀分離對某些組分的分離也常常很有效。2.2.1.1 沉淀為氫氧化物大多數(shù)金屬離子能形成M(OH)n。氫氧化物沉淀的形成與溶液中的OH-有直接關(guān)系。由于各種氫氧化物沉淀的溶度積有很大差別，因此可以通過控制酸度（ pH ）使某些金屬離子相互分離。

10、缺點：選擇性較差，共沉淀現(xiàn)象嚴(yán)重。故分離效果不理想1.氫氧化物沉淀時的酸度條件 設(shè)金屬離子為M n+，則生成的沉淀為M(OH)n，由溶度積原理Ksp=Mn+OH-n公式的物理意義: 在某種pH值時，M n+是否發(fā)生沉淀（即開始析出氫氧化物沉淀M(OH)n的pH值）； M n+完全沉淀時的最低酸度； 兩種金屬離子能否借控制pH值達(dá)到分離。 對于常量組分（M n+1），若溶液中殘留的離子濃度為106mol/L，一般可認(rèn)為沉淀完全。不同金屬開始沉淀的pH不同，且此值與金屬離子濃度有關(guān)。濃度愈低，pH值就愈高。除此之外，還要考慮沉淀的條件，如溫度、時間、介質(zhì)、沉淀形態(tài)、共存離子及副反應(yīng)的影響，故理論值

11、與實際值有差別，為了沉淀完全，實際值往往高一些，具體 pH值由實驗確定。一般，若兩種金屬離子的溶度積（Ksp）差別愈大則愈容易通過控制pH達(dá)分離目的。表2-1 M（OH）n和再溶解的最低pH值氫氧化物開始pH重新溶解pH氫氧化物開始pH重新溶解pHSiO2nH2ONb2O5nH2OTa2O5nH2OPbO2nH2OWO3nH2OTi(OH)4Tl(OH)3Co(OH)3Sn(OH)4Ce(OH)4Zr(OH)4Sn(OH)2HgOFe(OH)3Pt(OH)2Th(OH)4Pd(OH)2In(OH)30000000.30.50.50.811.522.22.53.03.53.47.51414128

12、121314Ga(OH)3Al(OH)3Ni(OH)3Cr(OH)3Cu(OH)2Fe (OH)2Be(OH)2Lu(OH)3Zn(OH)2Pb(OH)2Ni(OH)2Co(OH)2Ag2OCd(OH)2Mn(OH)2La(OH)3Mg(OH)23.53.845.05.05.85.85.06.87.27.47.58.08.38.38.49.69.710.6131413.513.513例2-1 當(dāng)Fe3+=Co2+= 10-2 mol/L，能否用控制pH值的方法使兩者達(dá)定量分離。解： 若Fe(OH)3 ，而Co2+留在溶液中，以達(dá)分離目的，則當(dāng)Fe(OH)3完全沉淀時溶液中Fe3+=106mol

13、/L Fe3+沉淀完全時最低的pH為 若Co2+不沉淀，則開始析出時pH為： 可控制pH值在3.537.65，使生成Fe(OH)3而與Co2+分離。例2-2設(shè)Fe3+= 10-2 mol/L ，加堿使溶液中pH值增大，求開始析出Fe(OH)3時的pH。解：開始析出Fe(OH)3時，可認(rèn)為達(dá)飽和溶液，F(xiàn)e3+= 10-2 mol/L或：開始析出Fe(OH)3時，F(xiàn)e3+OH-3 410-38 2.沉淀劑常用下列試劑來控制溶液的pH值： NaOH 法可控制pH值12，常用于兩性金屬離子和非兩性金屬離子的分離。 許多非兩性金屬離子都生成氫氧化物沉淀，只有溶解度較大的鈣、鍶等離子的氫氧化物才部分沉淀。

14、兩性金屬離子則生成含氧酸陰離子留在溶液中。 NaOH 法Ag+、Au+、Cd2+、 Hg22+、Hg2+、Ti（）、Zr（）、Hf（）、Th4+、Bi3+、Fe3+、Co2+、Ni2、Pb2+、Mg2+和稀土元素定量沉淀;兩性金屬離子Al3+、Cr3+、Zn2+、Pb2+、Sn2+、 Sn4+、 Sb3+、Be2+、Ge3+、Ga3+生成相應(yīng)的酸根留在溶液中（不）。NaOH濃度較大時，部分Ba2+,Sr2+,Ca2+，Cu2+部分生成Cu(OH)2部分為 難溶性的酸酐如SiO2、WO3和MoO3可溶于NaOH分別形成Na2SiO3、Na2WO4和Na2MoO4等可溶鹽。NaOH 沉淀分離法的分

15、離情況定量沉淀的離子 ：Mg2+ 、 Cu2+ 、Ag+ 、Au+ 、 Cd2+ 、Hg2+ 、Ti (IV ) 、Zr (IV )、 Hf (IV ) 、Tb (IV) 、Bi3+、 Fe3+ 、Co2+ 、Ni2+ 、 Mn2+ 部分沉淀的離子：Ca2+ 、Sr2+ 、 Ba2+、 Nb(V) 、Ta(V)溶液中存在的離子：AlO2- 、CrO2- 、ZnO22- 、PbO22- 、SnO32- 、GeO32- 、 GaO2- 、BeO22- 、SiO32- 、WO42- 、MoO42- 、VO3-用NaOH進(jìn)行沉淀，若試液體積較大，金屬離子濃度較低，加入NaOH不多，則將使溶液pH=7，

16、大多數(shù)兩性金屬離子和許多金屬離子一起生成膠狀沉淀，此沉淀有較大表面積，吸附能力強(qiáng)，共沉淀現(xiàn)象嚴(yán)重。為了克服此弱點，以改善沉淀分離效果，常采用小體積沉淀法。 小體積沉淀法 控制溶液體積很?。?3mL），使金屬離子濃度增大，加入大量無干擾作用的鹽類，使離子的水合程度降低，得到的沉淀體積較小（表面積較?。?、結(jié)構(gòu)緊密且含水量少。以減少對待測組分或干擾組分的吸附。Al3+Fe3+NaOH大量NaClNaOH “小體積沉淀法”常用于使Al 3+與Fe 3+,Ti()等的分離。此時，將試液蒸發(fā)至23mL后加入固體NaCl約5g，攪拌使呈糖狀，再加濃NaOH溶液進(jìn)行小體積沉淀，最后加入適量熱水稀釋后過濾。 吸

17、附Na+而不吸附Al3+Al3+Co2+NH3-NH4ClpH=89Al(OH)3Co(NH3)62+Co(NH3)62+ NH3NH4Cl小體積沉淀法之特點 控制pH 810，防止Mg（OH）2析出，并阻止Al（OH）3等兩性氫氧化物溶解（減少A1(OH)3的溶解）； 大量的NH4+作為抗衡離子，提供M（OH）m的表面吸附，以減少對其他雜質(zhì)（包括Ca、Mg）的吸附機(jī)會；NH3NH4Cl小體積沉淀法之特點 NH4+作為強(qiáng)電解質(zhì)，可防止M（OH）m生成膠體溶液，促進(jìn)沉淀的凝聚（中和膠粒的電荷，較少水化作用，有利于凝聚），可獲得含水量小，結(jié)構(gòu)緊密的沉淀。例如，用碘量法測定試樣中Cu含量，共存離子F

18、e、Mn、Cr等離子影響測定，采用NH3NH4Cl小體積沉淀分離，除Cu2+生成Cu(NH3)42+氨絡(luò)離子留在溶液中外，其余的生成相應(yīng)的氫氧化物沉淀與之分離。其他如醋酸和醋酸鹽、六次甲基四胺和其共軛酸所組成的緩沖溶液等，可分別控制一定的pH值，以進(jìn)行沉淀分離。 ZnO懸濁液法 在酸性溶液中加入ZnO懸濁液，ZnO與酸作用逐漸溶解，使溶液pH提高，達(dá)到平衡后，控制溶液的pH約為6，使一部分氫氧化物沉淀，達(dá)到分離的目的。除ZnO懸濁液外，其它微溶性碳酸鹽或氧化物的懸濁液，如碳酸鋇，碳酸鈣，碳酸鉛及氧化鎂的懸濁液等，也有同樣的作用，但所控制的pH范圍各不相同。以Zn2+不干擾的體系方可使用此法。

19、ZnO懸濁液法 控制pH6, 用于定量分離高價離子如Fe3+、Al3+、Cr3+、Th4+等，可除去高價金屬離子;部分沉淀：Be2+、Cu2+、Hg2+、Pb2+等;溶液中的離子：Ni2+、Co2+、Mn2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+等利用難溶化合物的懸浮液來控制pH值： 例如Zn20.1molL1時， 利用ZnO懸浮液，可把溶液的pH值控制在5.56.5。 有機(jī)堿法六次甲基四胺、吡啶、苯肼、苯胺、苯甲酸銨等有機(jī)堿，在水溶液中能釋出OH 離子以中和溶液中的H使pH上升，而本身生成相應(yīng)的鹽類。過量的有機(jī)堿與其共軛酸組成緩沖溶液控制溶液的pH值，使一些金屬離子生成氫氧化物沉淀分離。例：六次甲基

20、四胺酸溶液六次甲基四胺鹽 六次甲基四胺六次甲基四胺鹽緩沖溶液，pH 56；溶液：Zn2+, Cu2+、Co2+、Ni2、Mn2、Cd2+，沉淀: Fe3+、Al3+、Ti4+、Th4+。 硅酸鹽樣品中測定Ca、Mg，共存離子Fe3+、Al3+、Ti4+、Cu2+、Mn2+等的影響，采用六次甲基四胺小體積沉淀法分離。均勻沉淀法（均相沉淀法） 通過適當(dāng)化學(xué)反應(yīng)（水解、中和、分解、聚合、氧化還原等），使沉淀劑在溶液內(nèi)部均勻緩慢地生成，從而沉淀也緩慢均勻地析出的方法，叫做均勻沉淀法。特點：可獲得粗大的晶粒，減少表面吸附的雜質(zhì)，不需陳化，易于過濾和洗滌。缺點：操作時間長，常需隔夜澄清和陳化，沉淀劑要求嚴(yán)

21、格。 均勻沉淀法依其反應(yīng)類型，有：1. pH上升及下降 最常用的是尿素水解法，加熱，尿素水解生成氨pH慢慢均勻地上升。此時pH上升速度和數(shù)值，易由加熱速度、共存鹽類、濃度加以調(diào)節(jié)。已用于Fe、Al、Ca、Sn、Ti等的氫氧化物、堿式鹽的定量分離中。金屬的有機(jī)試劑絡(luò)合物的穩(wěn)定性與pH有關(guān)，用尿素法提高其pH值，許多金屬離子能以難溶絡(luò)合物的形式均勻沉淀出來。2.脂類及含硫化合物水解生成沉淀劑有些脂類水解，能形成陰離子沉淀劑。如硫酸二甲脂水解，可用于Ba、Ca、Pb硫酸鹽的均相沉淀；草酸二甲脂等水解，可均勻生成Ca、Mg、Zr、Th等的草酸鹽沉淀；磷酸三甲脂、磷酸三乙脂等水解，用于均相沉淀磷酸鹽。硫

22、脲、硫代乙酰胺等含硫化合物水解，可均勻生成硫化物沉淀等。3.利用氧化還原反應(yīng)通過改變金屬離子的價數(shù)，進(jìn)行均勻沉淀。如在含有Mn（）的堿性溶液中，加入MnO4-，均勻析出MnO2：4.混合溶劑蒸發(fā)法 預(yù)先加入揮發(fā)性比水大、且易將待測沉淀溶解的有機(jī)溶劑（丙酮等），通過加熱將有機(jī)溶劑蒸發(fā)，使沉淀均勻析出，可用于Al、Ni、Mg等的8-羥基喹啉鹽沉淀的制備中。氫氧化物沉淀分離的特點 金屬氫氧化物沉淀的溶度積差異很大，利用不同沉淀劑控制pH，進(jìn)行沉淀分離； 氫氧化物沉淀為膠體沉淀，共沉淀嚴(yán)重，影響分離效果。 采用“小體積”沉淀法小體積、大濃度且有大量對測定沒有干擾的鹽存在下進(jìn)行沉淀。如：在大量NaCl存

23、在下，NaOH分離Al3+與Fe3+ 控制pH值選擇合適的沉淀劑 不同金屬形成氫氧化物的pH值及介質(zhì)不同 如：Al3+、Fe3+、Ti（IV）與Cu2+、Cd2+、Co2+ 、 Ni2+ 、 Zn2+ 、Mn2+的分離采用均勻沉淀法或在較熱、濃溶液中沉淀并且熱溶液洗滌消除共沉淀 加入掩蔽劑提高分離選擇性小結(jié)： 利用不同沉淀劑控制pH，進(jìn)行沉淀分離； 選擇性差（沉淀表面吸附等作用）； 共沉淀現(xiàn)象嚴(yán)重，分離效果差（無定形沉淀）。改善措施：小體積沉淀法，均勻沉淀法，再沉淀。2.2.1.2 沉淀為硫化物硫化物沉淀分離所用的主要沉淀劑是H2S:控制適當(dāng)?shù)乃岫?，亦即控制S2，即可進(jìn)行硫化物沉淀分離。主要用

24、于分離某些重金屬離子。 例如：在氯乙酸緩沖溶液中（pH=2）通入H2S，使生成ZnS而與Mn2+、Co2+、Ni2+、Fe2+分離。 在六次甲基四胺緩沖溶液（pH=6）中通入H2S，使ZnS、CoS、NiS、FeS定量沉淀而與Mn2+分離。例如，用硫代乙酰胺（ CH3CSNH2）代替H2S，前者在熱水中水解緩慢均勻地析出H2S，從而使硫化物沉淀緩慢均勻地析出。 （在酸性溶液中產(chǎn)生H2S） （在堿性溶液中生成S2） （在氨性溶液中生成HS） 硫化物沉淀的特點 通過控制溶液的酸度來控制S2-濃度，使金屬離子相互分離（沉淀重金屬如Pb、Bi、Cu、Cd、Sn等 ） H2S惡臭，有毒氣體； 沉淀呈膠狀

25、，難以過濾和洗滌； 共沉淀、后沉淀現(xiàn)象較為嚴(yán)重。措施：可以采用硫代乙酰胺在酸性或堿性溶液中水解進(jìn)行均相沉淀2.2.1.3 沉淀為硫酸鹽Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ra2+和Pb2 +的硫酸鹽難溶，利用這一性質(zhì)可從復(fù)雜樣品中將其分離出來。例如，鉛的沉淀分離和測定本法適用于10mg以上較大量Pb的分離硫酸作沉淀劑，濃度不能太高，因易形成 MHSO4 鹽 加大溶解度, 沉淀堿土金屬和Pb2+, CaSO4溶解度大，加入乙醇降低溶解度。2.2.1.4 沉淀為氟化物 使Ca2+、Sr2+、Mg2+、Se3+、Th4+、稀土（RE）生成氟化物沉淀與Nb5+、Ta5+、Ti4+、Zr4+、Al3+、Fe3

26、+（氟絡(luò)合物）分離； ScF3可溶于過量沉淀劑生成ScF4、ScF63而與其他稀土(RE)分離； 有大量K+、Na+存在時，Al3+、Ti4+、Zr4+能形成Na3AlF6、Na2TiF6等沉淀。 常用的沉淀劑是 HF 或 NH4F。方法之優(yōu)： 比草酸鹽稀土沉淀損失少； 當(dāng)含有Nb、Ta、Ti并有大量Al、Fe共存時，可用此法分離稀土； 稀土氟化物沉淀不溶于過量沉淀劑，也不溶于稀酸（溶于11的HCl、HNO3、H2SO4等）2.2.1.5 沉淀為磷酸鹽 不少金屬離子如Zr()、Hf（）、Ti（）、Nb（）、Ta（）、Th4+、Sn4+、Bi3+等在強(qiáng)酸性溶液（H2SO4 ,19）中能生成磷酸鹽

27、沉淀，加H2O2可防止Ti（）沉淀。例如 鎂的沉淀分離 將所有在HCl、H2S、（NH4）2S條件下沉淀的金屬除去后，其溶液以CaC2O4形式除Ca，與之共沉淀的Mg通過二次沉淀進(jìn)行回收。2.2.2 有機(jī)沉淀劑分離法特點： 選擇性高（某些沉淀劑是專屬的，只與一種或少數(shù)幾種金屬離子反應(yīng)）； 沉淀表面電荷少，吸附無機(jī)雜質(zhì)少，沉淀純度高； 引入的沉淀劑易于灼燒除去（有機(jī)分子主要含C、O、N）； 沉淀疏水性強(qiáng)，溶解度小，沉淀易于完全； 有機(jī)沉淀劑分子量大，有利于提高分析靈敏度。 種類多,選擇性好, 晶形好,可灼燒除去.缺點：大多沉淀劑本身在水中溶解度很小，沉淀物易于浮在表面或漂移至器皿邊，給過濾或離心

28、分離帶來不便。有機(jī)沉淀劑的基本要求：1、 水中有較大溶解度； 2、生成的沉淀溶解度?。?3、 過量的沉淀劑易于過濾和洗滌，不干擾后續(xù)測定。 4、有機(jī)沉淀劑與金屬離子生成沉淀的反應(yīng)類型主要為：螯合物沉淀；離子締合物沉淀和三元絡(luò)合物沉淀。2.2.2.1 有機(jī)螯合物沉淀有機(jī)螯合物沉淀劑應(yīng)具備兩個以上的鍵合元素，即至少具備兩種官能團(tuán)：一種為一個可取代（可被金屬離子取代的元素，形成離子鍵）的酸性官能團(tuán)，如COOH，OH，NOH，SH和SO3H等。一種是配位體（具有獨對電子的元素，形成配位鍵），即在分子中至少有一個未絡(luò)合的電子對 ,如 金屬離子與有機(jī)螯合劑反應(yīng)時，通過酸性集團(tuán)和配位基團(tuán)的共同作用，生成微溶

29、于水的螯合物。許多有機(jī)沉淀劑能與金屬離子形成螯合物而沉淀下來，這種螯合物難溶于水易溶于非極性或極性較小的有機(jī)溶劑，如三氯甲烷、四氯化碳等。常見的有機(jī)沉淀劑有：8-羥基喹啉、銅鐵試劑、鉭試劑、二乙基二硫代氨基甲酸鈉（銅試劑）、丁二酮肟等。它們有的能與許多元素反應(yīng)，如銅試劑；有的選擇性極高，如丁二酮肟只于Ni2和Pd2+等少數(shù)元素反應(yīng)，1-亞硝基-2-萘酚是Co2+的特效試劑等。有機(jī)沉淀劑 MC2O4Ca2+,Sr2+,Ba2+,Th() 草酸: 沉淀Ca, Sr, Ba, RE, Th 而與Al3+,Fe3+， Zr4+ 等分離Al3+Ba2+草酸Al3+BaC2O4丁二酮肟 銅鐵試劑（N-亞硝

30、基-苯胲胺）銅試劑（二乙基胺二硫代甲酸鈉）銅鐵試劑（N-亞硝基-苯胲胺）強(qiáng)酸中沉淀：Cu2+、Fe3+、Zr()、Ti()、Ce()、Th () 、 V(V) 、Nb()、Ta()等，微酸中沉淀：Al3+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Be2+、Th () 、Ga3+、In3+、Tl3+等。在1:9H2SO4 中，F(xiàn)e3+ ，Ti4+ ，V(V)與Al3+ ，Co2+, Cr3+, Ni2+ 分離銅試劑（二乙基胺二硫代甲酸鈉）使重金屬離子（ Cu、Cd、Ag、Co、Ni、Hg、Pb、Bi、Zn等）與Al3+、稀土、堿土離子分離。丁二酮肟在弱酸性溶液中只與Ni2+, Pd2+生成沉淀，在氨性溶液

31、中,酒石酸存在下,與Ni2+的反應(yīng)幾乎是特效的。8羥基喹啉通過控制pH和加入掩蔽劑，使一些金屬離子（沉淀Al、Fe等）得到分離。1甲基8羥基喹啉不與Al3+生成沉淀，可與Zn2+， Mg2+生成沉淀。 8羥基喹啉 1甲基8羥基喹啉2.2.2.2 離子締合物沉淀 這些試劑大多屬于R+或RH+類型的，如氯化四苯胂，四苯硼酸鈉等。（C6H5）4AsCl在水溶液中以（C6H5）4As+及Cl形式存在，當(dāng)溶液中含有某些金屬含氧酸根或金屬鹵化物的絡(luò)陰離子時，體積龐大的有機(jī)陽離子與其結(jié)合成離子締合物，其反應(yīng)為： 有機(jī)沉淀劑也可以是于水溶液中形成大體積陰離子的試劑，它們可直接沉淀溶液中的金屬離子（或金屬絡(luò)陽離

32、子），如四苯硼酸鈉： 2.2.2.3 生成三元絡(luò)合物有機(jī)沉淀三元絡(luò)合物有機(jī)沉淀劑能與金屬離子和其他的配位體形成具有固定組成的三元絡(luò)合物。它具有選擇性好、沉淀速度快、組成穩(wěn)定、稱量形式的相對分子質(zhì)量大等優(yōu)點，適用于微量元素的重量法測定。在SCN-存在下，吡啶可與Cd2+、Co2+、Cu2+、Mn2+、Ni2+、Zn2+等生成三元絡(luò)合物而沉淀：1.10鄰二氮菲可在Cl-存在下與Pd2+形成三元絡(luò)合物沉淀：2.3 微量組分共沉淀分離富集法在分離方法中，可利用共沉淀現(xiàn)象分離富集痕量組分，如水中痕量Hg(0.02g/L)由于含量太低，不能直接使其沉淀下來。如果在水中加入適量Cu2+，再用S2作沉淀劑，則

33、利用生成的CuS作載體，使痕量的HgS共沉淀而富集。這里，載體CuS又稱為共沉淀劑?？勺鳛檩d體的有鹵化物、硫化物、氫氧化物、磷酸鹽、硫氰酸鹽、單體、有機(jī)化合物等。共沉淀 在沉淀分離中，由于體系中其他難溶化合物（常量物質(zhì)）的生成，使痕量組分與之一起定量地沉淀下來，然后將沉淀分離（溶解在少量溶劑中或灼燒等方法），從而使待測組分得以分離或富集的方法。 共沉淀劑：難溶化合物（載體）共沉淀的定義：在沉淀分離中，待分離化合物未達(dá)到溶度積，而由于體系中存在的其他難溶化合物（捕集劑或載體）在形成沉淀過程中引起的待分離化合物同時沉淀的一類現(xiàn)象共沉淀劑的分類 無機(jī)共沉淀劑：氫氧化物、硫化物、硫酸鹽等 有機(jī)共沉淀劑

34、： 甲基紫、孔雀綠、品紅等加入某種離子及沉淀劑沉淀（作載體）使痕量組分定量沉淀與母液分離后溶解在少量溶劑中，以達(dá)到分離和富集的目的。如：測水中Pb2+，加入大量Na2CO3CaCO3微量PbCO3同時共沉淀，再溶于少量酸中. 選擇載體時需注意： 能以少量載體沉淀迅速定量共沉淀捕集待測元素（要求對欲富集的痕量組分回收率高）； 便于沉淀與母液的分離及洗滌（載體有足夠大的晶粒和比重）； 載體沉淀不妨礙待測元素的測定，即使有妨礙也能以簡單的操作方法（易溶于酸或其他溶劑，或易于破壞除去）分離除去； 載體用量應(yīng)盡量?。╩g級）。這樣，待測元素以外的物質(zhì)被帶下來的量可以降到最低。2.3.1 無機(jī)共沉淀分離富

35、集法特點： 同時實現(xiàn)多種離子的富集，富集效率高； 共沉淀的選擇性不高（表面電荷多，吸附雜質(zhì)多，混晶法高于吸附法）； 會引入大量其它金屬離子載體，分離較為困難，對后續(xù)操作有影響； 共沉淀劑是無機(jī)化合物，一般難以揮發(fā)。表2-2 富集不同元素的無機(jī)共沉淀的分類 離子及性質(zhì)載體堿金屬及堿土金屬同晶晶體或能形成化合物的晶體形成難溶氫氧化物、堿式鹽的離子氫氧化物、磷酸鹽、金屬氟化物形成難溶氫氧化物、同時在弱堿性介質(zhì)中形成硫化物的離子氫氧化物、弱堿性介質(zhì)中的硫化物、磷酸鹽、金屬氟化物形成難溶氫氧化物、在酸性介質(zhì)中形成難溶硫化物的離子氫氧化物、酸性介質(zhì)中的硫化物、磷酸鹽、金屬氟化物形成高價酸性氧化物的變價離子

36、金屬氧化物、低價金屬的硫化物、磷酸鹽、金屬氟化物易水解離子（Bi、Sb、Sn等）MnO2Xh2O金屬氫氧化物、硫化物易還原成單體的離子Hg、Te、Se等硫化物2.3.1.1 表面吸附（或吸留作用）共沉淀 采用了顆粒較小的無定形沉淀或凝乳狀沉淀為共沉淀劑，如 M(OH)n MSn。如以Fe(OH)3為載體，吸附富集工業(yè)廢水中的UO22+，Al3+，Sn4+，Bi3+等。由于膠體沉淀的比表面大，吸附能力強(qiáng)，故有利于痕量組分的共沉淀。 吸附是在沉淀表面吸附和沉淀有共同離子的鹽，利用吸附作用的無機(jī)共沉淀劑在痕量元素的分離富集上應(yīng)用很多。 此類沉淀規(guī)律為：被富集的離子與沉淀劑形成的化合物溶解度愈小，愈易

37、被共沉淀，富集效率愈高。 常用的吸附劑為Fe(OH)3、Al(OH)3、MnO(OH)2和硫化物等膠狀沉淀。Fe(OH)3： 在中性和微堿性介質(zhì)中，是金屬Bi、Sn、Pb、Ga、In、V、Cr、Ti、Ge等的良好捕集劑。Al(OH)3： 在中性和微堿性介質(zhì)中，是金屬Fe、Ga、Ge、In、Ti等的良好捕集劑。 MnO(OH)2：當(dāng)MnO4和Mn2+在熱的稀酸溶液（或乙醇）中生成MnO2xH2O時，對在酸性溶液中水解的金屬離子如Sb、Bi、Sn、Fe等的吸附更為強(qiáng)烈。與氫氧化物吸附共沉淀相比，其選擇性較高，可以帶下大多數(shù)重金屬，對富集Sb、Bi、Sn特別有效。PbS、CdS: 富集微量Cu，Cu

38、S能將少至0.02g/L的Hg滿意回收。PbS: 可自1t 海水中定量回收1g Au。Bi2S3和四苯硼酸鉀:可自0.0754.5mol/L的溶液中完全分離出微克量的TlHgS: 共沉淀Pb2+ 優(yōu)點： 總表面積大，沉淀表面吸附能力強(qiáng)，故易于將欲分離的痕量元素離子共沉淀下來； 膠狀沉淀的晶核生成速度快，凝聚時易將欲分離與富集的痕量元素離子機(jī)械的包藏其中，使共沉淀效率高。缺點：選擇性不高2.3.1.2混晶共沉淀在載體（M）形成晶型沉淀（MX）時，微量組分（N）以體積分配形式從溶液轉(zhuǎn)移到固相內(nèi)部，形成混晶MX-NX。即N進(jìn)入MX的晶格，并在一些晶格位置上取代M，如BaSO4-RaSO4， BaSO

39、4-PbSO4，MgNH4PO4-MgNH4AsO4等混晶體系。 特點：選擇性高生成混晶的條件： 載體是粗大顆粒的晶形沉淀； 載體與被分離離子屬于同一晶系，即半徑相近、電荷大小相同（同系同晶，兩者離子半徑相差1015）； 載體MX和被分離離子化合物NX的相對溶解度（NX的溶解度MX的溶解度）。例如 PbSO4 SrSO4 BaSO4Ksp 10-7.8 10-6.6 10-10r(A) 1.32 1.27 1.43從離子半徑來看，Sr2+比Ba2+更接近于Pb2+。從溶解度來看，PbSO4小于SrSO4，但大于BaSO4，即BaSO4 PbSO4 SrSO4，因此，混晶共沉淀分離Pb(RhB)

40、，采用SrSO4 比 BaSO4有利得多。 2.3.1.3形成晶核共沉淀分離 溶液中某些痕量元素含量太低，很難形成難溶化合物，但可以將其作為晶核，在能形成痕量離子的難溶化合物的同時也形成可吸附它們的載體，將其共沉淀下來達(dá)分離富集目的（使另一種物質(zhì)聚集在晶核上使晶粒長大成沉淀而一起沉淀下來）。如在含有Au、Ag、Pt、Pd等金屬元素的陽離子酸性溶液中，加入少量還原劑SnCl2和H2TeO3（或Na2TeO3），上述微量貴金屬就會被還原為金屬微粒，稱為晶核，而亞碲酸同時被還原析出的游離碲聚集在貴金屬晶核表面，使晶核長大，而后一道凝聚下沉，從而與溶液中大量的Fe、Ze、Co、Ni等離子分離。痕量Ag

41、的富集，可加入SnCl2還原TeCl4為游離Te，使之聚集在Te微粒外面一起沉淀析出。 CaCO3(Pb), Al(OH)3, Fe(OH)3 選擇性差, 干擾下一步測定.有機(jī)共沉淀劑如丹寧, 動物膠等,可灼燒除去，因此，可選用有機(jī)共沉淀分離富集法2.3.2 有機(jī)共沉淀分離富集法特點： 選擇性好 共沉淀過程幾乎完全不吸附不相干的離子，有的共沉淀劑是專屬試劑。 沉淀較為純凈（所得沉淀中有機(jī)部分可灼燒除去，可達(dá)微量組分與載體分離目的） 分離效果好（可分離濃縮微量組分低至11010g/mL）有機(jī)共沉淀一般以下列三種方式進(jìn)行共沉淀分離2.3.2.1利用“固體萃取劑” 共沉淀 若溶液中離子濃度很低，生成

42、的螯合物即使難溶于水也不能沉淀析出，此時，若有一種有機(jī)試劑沉淀析出，則金屬螯合物有可能被載帶下來。此有機(jī)試劑不與共沉淀物反應(yīng)，也無混晶、吸附等現(xiàn)象，沉淀時只起誘導(dǎo)難溶螯合物被沉淀載帶的作用，故稱“惰性共沉淀劑 ” 。 共沉淀劑：酚酞、-酚酞、間硝基苯甲酸及-羥基萘甲酸等。由于惰性共沉淀劑作用類似于溶劑萃取過程中的有機(jī)溶劑，故上述分離過程也稱為固體萃取。例: 丁二酮肟-Ni(內(nèi)絡(luò)鹽)+惰性共沉淀劑Ni2+ + 丁二酮肟丁二酮肟鎳（水） （濃度小，不沉淀）丁二酮肟二烷酯丁二酮肟鎳為惰性載體，它不與Ni2+及丁二酮肟鎳反應(yīng) 丁二酮肟二烷酯乙醇溶液+ 丁二酮肟二烷酯 (乙醇溶液)例如 8-羥基喹啉或銅試劑等螯合劑沉淀海水中的微量Ag+、Co2+、Cu2+、Fe3+、Mn2+、Ni2+、Zn2+等離子時，由于上述離子含量極微，生成難溶化合物不會沉淀析出，如果加入酚酞的乙醇溶液，由于酚酞在水中沉淀析出，能使上述各種螯合物共同沉淀下來。2.3.2.2利用形成離子締合物進(jìn)行共沉淀一些分子質(zhì)量較大的有機(jī)化合物，如甲基紫，孔雀綠，品紅及亞甲基藍(lán)等，在酸性溶液中帶