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文檔簡介

1、固體氧化物燃料電池(SOFC)研究進(jìn)展和發(fā)展動(dòng)態(tài)陳誦英 王峰雲(yún) 鄭淑芬2003.1-2003.9文獻(xiàn)調(diào)研報(bào)告-SOFC研究進(jìn)展和發(fā)展動(dòng)態(tài)陳誦英 王峰雲(yún) 鄭淑芬摘 要 毫無疑問,燃料電池是21世紀(jì)的新的二次能源裝置,是解決能源利用效率低和環(huán)境污染雙重問題的高新技術(shù),保持人類文明持續(xù)發(fā)展的有效手段。雖然在把燃料電池推向產(chǎn)業(yè)化方面,質(zhì)子膜燃料電池跑在前面,但由於固體氧化物燃料電池(SOFC)具有比其高得多的能量利用效率,世界各國投入了大量人力、物力和財(cái)力來研究發(fā)展SOFC。固體氧化物燃料電池是所有燃料電池中能量利用效率最高的,可達(dá)90%甚至超過100%,發(fā)電效率也能高達(dá)70%,因此在大量消耗能源的電

2、力系統(tǒng)和交通運(yùn)輸系統(tǒng)有很大的競爭力,其應(yīng)用潛力很大。作為固定發(fā)電站的發(fā)電機(jī)用大功率管式設(shè)計(jì)SOFC和平板式設(shè)計(jì)SOFC已進(jìn)入批量生產(chǎn),家庭辦公樓醫(yī)院商店等獨(dú)立用戶的數(shù)千瓦至數(shù)十千瓦電力外加數(shù)十千瓦至數(shù)佰千瓦熱量的熱電聯(lián)供系統(tǒng)(CHP)的平板式設(shè)計(jì)SOFC和在運(yùn)輸工具上作為輔助電源用的數(shù)千瓦至數(shù)十千瓦的輔助電力單元(APU)的板式SOFC也已建立了中試生產(chǎn)線。SOFC裝置能否象手機(jī)那樣為市場接受,關(guān)鍵是市場的接受程度而這又取決於SOFC的性能價(jià)格比。多數(shù)市場研究者預(yù)言,SOFC裝置能象手機(jī)那樣在數(shù)年內(nèi)為市場所接受,而且市場對(duì)SOFC裝置需求的容量非常大。要把這些產(chǎn)品成功推向市場的關(guān)鍵是SOFC的

3、製造成本,降低製造成本可從兩方面著手,一是使用低價(jià)格原材料和降低SOFC的燒製成本,二是使SOFC產(chǎn)品能大批量生產(chǎn)。不少公司正在從這兩個(gè)方向努力。本調(diào)研報(bào)告把重點(diǎn)放在與固體氧化物燃料電池相關(guān)材料特別是電解質(zhì)材料和電極材料的研究發(fā)展和SOFC的燒制技術(shù)發(fā)展這兩方面。在已研究發(fā)展的六類固體氧化物燃料電池電解質(zhì)中,釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)、稀土金屬摻雜氧化鈰(RDC)、堿土摻雜鎵酸鑭(LSG)、摻雜氧化鉍、質(zhì)子傳導(dǎo)SOFC電解質(zhì)等五類是真正的電解質(zhì)材料,另一類是材料設(shè)計(jì)就是把前五類電解質(zhì)材料薄膜有選擇地組合起來形成多層薄膜電解質(zhì)。1、 在五類電解質(zhì)材料中,發(fā)現(xiàn)最早研究得最多和最成功、也是綜合性能最好和

4、唯一在商品化產(chǎn)品中使用的是YSZ。它具有作為SOFC電解質(zhì)的幾乎所有所需要的特性如在高溫下有高的氧化子電導(dǎo)率但沒有電子電導(dǎo)率、有高化學(xué)和物理穩(wěn)定性、高的機(jī)械強(qiáng)度、高熱穩(wěn)定性、與其他電池組件很低的化學(xué)反應(yīng)性、易加工性和適中的價(jià)格等。唯一的不足是它的氧離子電導(dǎo)率不夠高,通常需要在高1273K左右的高溫下操作,這一不足是可以通過降低其膜厚度來克服的。但是即便把YSZ電解質(zhì)的膜厚度降低到5-10微米,為了達(dá)到足夠的電池性能其操作溫度仍須在1023K以上;2、 由於高溫操作會(huì)帶來一些比較嚴(yán)重的問題如電池材料和加工成本大幅上升以及長期高溫操作會(huì)帶來其他電池組件性能的逐漸下降等,因此希望發(fā)展能在中溫下操作的

5、SOFC電解質(zhì)以降低材料和加工成本,例如使用便宜的金屬材料作為聯(lián)結(jié)器材料。除YSZ外其他四類電解質(zhì)材料的氧離子電導(dǎo)率都比YSZ高,有可能使用做中溫SOFC的電解質(zhì)。對(duì)氧化鈰基電解質(zhì),研究發(fā)現(xiàn)釓摻雜的氧化鈰(CGO9182和CGO8282)有比YSZ高的離子電導(dǎo)率和較好的其他綜合性能。到目前為止,研究發(fā)現(xiàn)CGO的唯一問題是在高溫還原氣氛下Ce+4會(huì)被還原為Ce+3導(dǎo)致電解質(zhì)電子電導(dǎo)率的產(chǎn)生使電池性能變壞,因此操作溫度不能超過873K甚至773K。如何抑制四價(jià)鈰離子的還原是把鈰基電解質(zhì)推向?qū)嵱没年P(guān)鍵,還有待進(jìn)一步研究改進(jìn);3、 對(duì)摻雜鎵酸鑭基(如LSGF和LSGC等)電解質(zhì),其氧離子電導(dǎo)率比YS

6、Z高一個(gè)數(shù)量級(jí)以上且沒有電子電導(dǎo)率,是極有希望的一種中溫SOFC電解質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn),LSG類電解質(zhì)材料的唯一問題是他們在高溫還原氣氛下Ga會(huì)蒸發(fā)導(dǎo)致整個(gè)電解質(zhì)物料化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變。因此,以摻雜鎵酸鑭類材料作為電解質(zhì)的SOFC電池,其操作溫度一般不應(yīng)超過1073K,保證的溫度是不超過973K,為了實(shí)用仍需針對(duì)鎵蒸發(fā)問題作深入的研究;4、 對(duì)氧化鉍基材料,雖然其氧離子電導(dǎo)率是所有已研究過的固體材料中是最高的,但是由於其在還原氣氛下結(jié)構(gòu)極不穩(wěn)定,只能在有保護(hù)層時(shí)才能使用即只能作為多層電解質(zhì)中一層來使用;5、 對(duì)質(zhì)子傳導(dǎo)的導(dǎo)體,能用作SOFC電解質(zhì)的是它們中的高溫質(zhì)子導(dǎo)體(HTPC),而能在673K-97

7、3溫度範(fàn)圍內(nèi)電導(dǎo)率達(dá)到0.1S/cm的只有鈰酸鹽,這一溫度範(fàn)圍正好是絕大多數(shù)催反應(yīng)的操作範(fàn)圍。摻雜BaCeO3能在773K-873K溫度範(fàn)圍內(nèi)應(yīng)用,但為保持其質(zhì)子導(dǎo)電須保持有高至數(shù)十大氣壓的水蒸汽壓力。另一類質(zhì)子導(dǎo)體是鹽-氧化物複合物,它的溫度範(fàn)圍與HTPC相同而質(zhì)子電導(dǎo)率相對(duì)要低一些,但他們有可能作為電化學(xué)反應(yīng)器的電解質(zhì),可以在產(chǎn)生電力的同時(shí)生產(chǎn)有用的化學(xué)品或消除污染物(如H2S)。這些還有待更深入的研究;6、 多層電解質(zhì),為發(fā)揮中溫電解質(zhì)高氧離子電導(dǎo)率的特點(diǎn)的同時(shí)克服中溫電解質(zhì)存在的問題,提出了使用雙層和多層電解質(zhì)的解決辦法。雖有不少專利發(fā)表,但如何使雙層和多層電解質(zhì)的性能優(yōu)於單層電解質(zhì),

8、仍有許多問題需要研究如不同電解質(zhì)材料的匹配和最佳相對(duì)厚度的確定等。SOFC電池中除了電解質(zhì)材料外還需要陰極、陽極和雙極板即聯(lián)接器三種材料。對(duì)聯(lián)結(jié)器材料比較簡單,高溫時(shí)使用摻雜的鉻酸鑭,中溫時(shí)希望能使用便宜的金屬材料如不銹鋼。對(duì)陽極材料,一般的規(guī)則是使用金屬鎳+電解質(zhì)的金屬陶瓷材料,對(duì)CGO電解質(zhì),也可使用Sr和Fe在A和B位元部分取代La和Co的鈣鈦礦型氧化物鈷酸鑭LaCoO3,LSCF,它也可用作陰極材料,在直接以天然氣為燃料的電池中顯示較好的性能。對(duì)陰極材料的研究相對(duì)較多,高溫SOFC的陰極,Sr摻雜的錳酸鑭的綜合性能最好。雖然使用其他摻雜劑可以在相當(dāng)程度上提高陰極的電性能,但是由於電池的

9、90%的重量在陰極,其價(jià)格成本上的考慮更為重要。但是隨著操作溫度的降低,錳酸鑭基陰極的電性能已不能滿足SOFC的要求,因此對(duì)中溫SOFC用的陰極材料進(jìn)行了許多研究。對(duì)CGO電解質(zhì),使用Sr摻雜的鈷酸鑭LSC、Sr和Fe摻雜的鈷酸鑭LSCF以及用鑭系金屬取代LSCF中的鑭LnSCF都是性能很好的陰極材料。如果以薄膜YSZ作為電解質(zhì)的中溫SOFC,用Sr摻雜的鐵酸鑭LSF作陰極時(shí)電池的綜合性能要比LSC陰極好許多。為了增加對(duì)氧的吸附解離活性,可以使用前述的陰極材料+電解質(zhì)+銀的混合物作為陰極,在某些情況下可以取得更好的電池性能。因此,對(duì)使用不同電解質(zhì)的中溫SOFC的陰極材料還有相當(dāng)大的研究空間。S

10、OFC電池和電池堆的燒制技術(shù)在很大程度上會(huì)影響電池的整體性能。SOFC的燒制技術(shù)實(shí)際上是陶瓷薄膜的製備技術(shù),一般情況下可以借用陶瓷燒制技術(shù)和微電子的薄膜製備技術(shù)。由於在SOFC中電解質(zhì)和雙極板是緻密的而陰極和陽極是多孔性的,需要有在緻密薄膜上製備多孔薄膜的技術(shù),也需要有多孔薄膜上製備緻密薄膜的技術(shù)。雖然為製備各類薄膜已發(fā)展出許多精巧和相當(dāng)複雜的技術(shù),但為了降低SOFC的燒製成本希望採用低成本的陶瓷薄膜製備技術(shù),如帶鑄、漿液浸漬塗漬、篩網(wǎng)印刷和等離子噴塗等技術(shù)。為進(jìn)一步降低燒制過程的能耗,最希望採用的是共燒結(jié)技術(shù)即電解質(zhì)電極薄膜壓在一起燒結(jié)。採用什麼樣的燒制技術(shù)與SOFC裝置的設(shè)計(jì)形式有關(guān),文中

11、介紹了管式設(shè)計(jì)、平板式設(shè)計(jì)和管式-平板式設(shè)計(jì)使用的基本製備技術(shù)。與固體氧化物燃料電池的發(fā)展和商業(yè)化密切相關(guān)的問題,除本文評(píng)述的SOFC電解質(zhì)材料、電極材料和電池的燒制技術(shù)外,固體氧化物電解質(zhì)理論、固體氧化物溶液基礎(chǔ)研究、SOFC用燃料的加工技術(shù)、氫氣的生產(chǎn)和分離以及SOFC市場經(jīng)濟(jì)分析等問題也是極為重要的。有可能的話也應(yīng)對(duì)這些問題進(jìn)行詳細(xì)的調(diào)查研究以利於SOFC的更堅(jiān)實(shí)的發(fā)展和對(duì)SOFC技術(shù)開發(fā)的更全面的瞭解?;秾?duì)大量SOFC文獻(xiàn)的調(diào)查研究及分析,結(jié)合我們的實(shí)際情況,形成對(duì)SOFC開發(fā)研究的某些思考和初步建議如下:1、 我們目前正在開展的納米陶瓷和相關(guān)導(dǎo)電材料的研究的選題和研究思路方向無疑正

12、確的,應(yīng)該繼續(xù)研究開發(fā)新的中溫氧化鈰基電解質(zhì)及相應(yīng)的中溫電極材料;2、 如可能,組織力量進(jìn)行能抑制鎵蒸發(fā)的摻雜鎵酸鑭基電解質(zhì)、陰極和陽極材料的研究,開發(fā)研究完全由鎵酸鑭基材料(雙極板材料除外)構(gòu)成的固體氧化物燃料電池,研究它們作為氧分離材料的可能性;3、 組織一定研究力量進(jìn)行固體氧化物質(zhì)子導(dǎo)體材料的研究,目標(biāo)是用它構(gòu)成同時(shí)能發(fā)電和生產(chǎn)有用化學(xué)品(或消除污染物)的SOFC,並研究它們作為氫分離器的可能性;4、 利用成熟的固體氧化物電解質(zhì)YSZ研究發(fā)展可靠和廉價(jià)的SOFC模組的燒制技術(shù)以及反應(yīng)物流供應(yīng)、操作控制和功率調(diào)整等SOFC裝置不可缺少的輔助技術(shù)。目 錄摘要前言 1一、SOFC的優(yōu)勢 2二、

13、不同設(shè)計(jì)SOFC的發(fā)展及應(yīng)用 5(一)管式設(shè)計(jì)SOFC的發(fā)展及應(yīng)用 5(二)平板式設(shè)計(jì)SOFC的發(fā)展及應(yīng)用 9(三)其他形式的SOFC設(shè)計(jì) 18三、電解質(zhì)材料 20(一)、氧化鋯基電解質(zhì) 20(二)、氧化鈰基電解質(zhì) 22(三)、鎵酸鑭基(LaGaO3)電解質(zhì) 34(四)、氧化鉍基電解質(zhì) 45(五)、質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì) 471、使用溫度低於373K的質(zhì)子導(dǎo)電材料 502、使用溫度在373K-463K間的質(zhì)子導(dǎo)電材料 503、使用溫度在463K-623K間的質(zhì)子導(dǎo)電材料 514、使用溫度大於463K的質(zhì)子導(dǎo)電材料 51(六)、電解質(zhì)的多層化 53四、電極材料和連接器材料 56(一)、高溫(1173-1

14、273K)電極材料和聯(lián)結(jié)器材料 571、陰極材料 572、陽極材料 613、聯(lián)結(jié)器材料 63(二)、中溫(873K-1123K)電極材料和聯(lián)結(jié)器材料 641、陰極材料 642、陽極材料 803、聯(lián)結(jié)器材料 81五、固體氧化物燃料電池的燒制技術(shù) 81(一)、管式SOFC的基本燒制工藝 841、空氣電極(陰極)的燒制 852、空氣電極(陰極)的燒制 863、電解質(zhì)的沉積 864、電池與電池間的接觸 865、燃料電極的沉積 866、燃料電極的燒結(jié) 86(二)、平板式SOFC的燒制方法 861、陽極板的製備 872、電解質(zhì)薄膜的製備 873、陰極薄膜的製備 874、聯(lián)結(jié)器的燒制 875、板式SOFC電

15、池堆的密封 88 6、實(shí)驗(yàn)室燒制SOFC的某些有意義的結(jié)果 88六、要點(diǎn)和結(jié)束語 97A、 SOFC的優(yōu)勢和應(yīng)用 97B、 SOFC的電解質(zhì)材料 98C、 SOFC電池的其他相關(guān)材料 98D、 SOFC的燒制技術(shù) 99結(jié)束語 99 參考文獻(xiàn) 100前 言電力供應(yīng)和貨物人員運(yùn)輸是現(xiàn)代生活的基礎(chǔ),而這兩者也是最主要的耗能大戶,與能源的巨大消耗緊密相關(guān)。眾所周知,運(yùn)輸行業(yè)的能量利用效率是低的。在21世紀(jì)的一個(gè)緊迫和長期的問題是能源和環(huán)境問題,即如何節(jié)約有限的能源資源和如何降低二氧化碳和其他污染物的排放。在當(dāng)今的現(xiàn)實(shí)世界上,能源問題可敍述為:對(duì)發(fā)達(dá)國家如何減少總的能耗,對(duì)發(fā)展中國家如何建立起最先進(jìn)的有

16、效利用能源的體系。為達(dá)到這個(gè)要求,我們急需在發(fā)電和運(yùn)輸兩個(gè)領(lǐng)域中開發(fā)高能源利用效率的高新技術(shù)。就發(fā)電技術(shù)的現(xiàn)時(shí)狀態(tài)而言,先進(jìn)的組合迴圈(ACC,advanced combined cycle)也即燃?xì)鈾C(jī)和蒸氣透平機(jī)的組合發(fā)電系統(tǒng),其發(fā)電的效率已能超過50%。作為一種高新技術(shù),固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell)SOFC,當(dāng)其與氣體透平機(jī)相結(jié)合並穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)能提供使用礦物燃料時(shí)的最高發(fā)電效率65-70%。但是,ACC和組合SOFC的高效率不可避免地使系統(tǒng)缺乏操作彈性。換句話說,這些組合系統(tǒng)不可能隨電力負(fù)荷的大變化而有所改變(導(dǎo)致效率的極大降低),因?yàn)樗鼈兪怯蓛蓚€(gè)獨(dú)立系統(tǒng)

17、組合而成的。為了滿足電力的峰值負(fù)荷,常採用抽水蓄能發(fā)電廠來儲(chǔ)存電能,或使用次級(jí)電池來儲(chǔ)存電能。雖然不能否定儲(chǔ)存電能的辦法在調(diào)節(jié)電力分佈中的作用,但這不是一個(gè)聰明的辦法,因?yàn)樗彩切枰碾娔艿?。?dāng)然也能用其他辦法來替代儲(chǔ)存電能,如採用日常停開(DSS,dialy stop and start)操作模式和發(fā)電廠的波動(dòng)操作,這兩個(gè)辦法目前在大型發(fā)電廠中也採用,但是,對(duì)大型發(fā)電透平機(jī)使用停開和波動(dòng)操作是非常豐富費(fèi)錢的。如何滿足電力負(fù)荷波動(dòng)的要求是現(xiàn)代電力系統(tǒng)難以避開的問題。對(duì)能源的末端使用而言,其要求不是穩(wěn)定的,特別是對(duì)家庭、辦公室、商店等地方以及運(yùn)輸場合。如果有小規(guī)模但又是高效的發(fā)電機(jī),就很適合於

18、負(fù)荷波動(dòng)的要求。很受推薦的一種方式是熱電聯(lián)供,因?yàn)樗茉诤艽蟪潭壬咸岣吣茉葱?。可以預(yù)料SOFC能比現(xiàn)時(shí)的系統(tǒng)提供更高的效率,不論是發(fā)電廠或是熱電聯(lián)供的情形都市這樣。如果能把發(fā)電機(jī)的大小降到數(shù)千瓦而且又是高效的,這樣的發(fā)電機(jī)就能為眾多的使用者采接受,例如家庭、商店、辦公廳、小工廠等等。因此採用ACC和/或SOFC-氣體透平用於基本負(fù)荷而把分散且能波動(dòng)操作的SOFC用於峰負(fù)荷的組合應(yīng)該是比較理想的,這類組合發(fā)電系統(tǒng)可能是21世紀(jì)關(guān)鍵能源系統(tǒng)之一。類似地,能源效率極端低的運(yùn)輸系統(tǒng)也應(yīng)該改進(jìn),這個(gè)問題也是與減少有害污染物質(zhì)如SOx、NOx和懸浮微粒(SPM)密切相關(guān)的。提高效率和消除污染是SOFC的

19、兩大特出優(yōu)點(diǎn),但對(duì)與有快速啟發(fā)要求的汽車SOFC並不具有優(yōu)勢。相反次級(jí)電池在這類應(yīng)用中有很強(qiáng)的競爭力,因?yàn)樗軆?chǔ)存低谷時(shí)多餘的電力而且不排放污染物。已有很多報(bào)告指出聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)受到很大的重視,因?yàn)樗芟蚪档痛渭?jí)電池汽車存在的不少問題,特別是在充電時(shí)間、自身重量和高價(jià)格方面。但是,PEMFC也有自身的問題即如何在汽車上重整燃料,因?yàn)镻EMFC只能用氫作燃料。如果我們使用甲醇作燃料因?yàn)樗嘴吨卣?,但是我們?huì)因合成甲醇而損失很多天然氣和/或石油的能量。此外我們還應(yīng)該建立一套甲醇分配系統(tǒng)。這些問題在所謂的“氫燃料汽車”情形中是會(huì)變得比較嚴(yán)重的問題。應(yīng)該注意到,在以煤為主要能

20、源系統(tǒng)中,甲醇或二甲醚從污染的觀點(diǎn)看是可以夠接受的液體燃料。煤氣化可以消除來自煤的污染物,而甲醇和二甲醚是煤氣轉(zhuǎn)化而來的液體燃料。如果把我們的注意力集中於效率,柴油機(jī)提供的效率比PEMFC更高。柴油機(jī)的問題是它會(huì)排放污染物如懸浮顆粒物SPM和氮氧化物NOx。採用高氧/燃料比燃燒能夠減少SPM的生成,而且在高氧氣氛下生成的NOx能用添加尿素來消除它。如果柴油機(jī)能消除污染滿足污染物排放規(guī)定,從效率的觀點(diǎn)看PEMFC無法與柴油機(jī)競爭,只有SOFC有機(jī)會(huì)與柴油機(jī)競爭。一、SOFC的優(yōu)勢燃料電池是一個(gè)在把化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的同時(shí)提供一定量的熱能的裝置。雖然其基本原理早在十九世紀(jì)就已經(jīng)提出,經(jīng)過三起三落

21、的發(fā)展直到上個(gè)世紀(jì)九十年代才得以高速的發(fā)展。其中的一個(gè)最重要原因是人們逐漸認(rèn)識(shí)到,隨著現(xiàn)代文明特別是現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展對(duì)人類賴以生存的環(huán)境造成了愈來愈難以接受的破壞。資源利用的低效率和它的大量消耗嚴(yán)重影響人類文明的持續(xù)發(fā)展,非常有必要研究和發(fā)展高效低污染的發(fā)電系統(tǒng)和能量轉(zhuǎn)換裝置。而燃料電池正好是這樣一類裝置。已開發(fā)和正在開發(fā)的燃料電池,按所用的電解質(zhì)分類有鹼性燃料電池(AFC)、高分子電解質(zhì)或質(zhì)子交換膜燃料電池(PEFC或PEMFC)、磷酸鹽燃料電池(PFC)、熔融碳酸鹽燃料電池(MCFC)和固體氧化物燃料電池(SOFC)。前三類即AFC、PEMFC和PFC屬低溫型的燃料電池,它們的操作溫度低於5

22、73K,後兩類即MCFC和SOFC屬高溫型燃料電,操作溫度高於873K,其中高溫SOFC的操作溫度為1173-1273K。熱力學(xué)分析指出1,燃料電池不像各類熱機(jī)那樣效率受卡諾迴圈的限制,不管是低溫型的還是高溫型的其發(fā)電效率一般都可以達(dá)到40-70%,能量利用效率一般高於50%,高的可達(dá)90%,甚至超過100%。就各類燃料電池系統(tǒng)而言,高溫型燃料電池的發(fā)電效率和能量利用效率都要顯著地高於低溫型燃料電池。對(duì)低溫型,由於燃料需要外重整(有資料指出,燃料進(jìn)行外重整時(shí)的效率一般要比內(nèi)重整低5-7%)再加上系統(tǒng)內(nèi)部的消耗如氣體循環(huán)風(fēng)扇和控制系統(tǒng)以及燃料電池產(chǎn)生的高熵值的低溫廢熱不能再用於發(fā)電,因此其效率只

23、能達(dá)到40%;而高溫型的燃料電池不僅可以與透平機(jī)聯(lián)用而其產(chǎn)生的是低熵值的高溫廢熱能用於再發(fā)電或用作燃料重整的熱能,使其發(fā)電效率可超過70%,熱效率可大於80%(這是美國能源部自1999以來追求的目標(biāo))。熱力學(xué)分析還指出,如果把燃料電池用作為組合供電和供熱的熱電裝置(CHP,combined heat and power),則其電效率可超過50%而能量效率可達(dá)到90%,也即此時(shí)的熱能利用占40%。當(dāng)高溫SOFC和透平機(jī)聯(lián)合用作為熱電聯(lián)供裝置時(shí),電效率可達(dá)到70%,能量利用效率也是90%即熱能利用僅占20%。如果再加上熱泵,它消耗燃料能量的7%,雖使電效率降至63%,但能使熱利用增加13%,使其利

24、用的熱能利用達(dá)到總?cè)剂夏芰康?0%,因此這類SOFC加透平機(jī)再加熱泵系統(tǒng)的總能量利用效率能達(dá)到103%。由於能量利用效率大幅度提高使化石燃料的消耗得以大幅度下降,從而使排放的溫室氣體和污染氣體也能有很大的減少。上述的討論說明,雖然所有燃料電池的理論效率是一樣的在50-60%,但對(duì)燃料電池系統(tǒng)而言,在所有各類燃料電池系統(tǒng)中SOFC和MCFC的理論電效率和理論能量效率是最高的,而SOFC的操作溫度又高於MCFC,因此SOFC的理論電效率和理論能量效率也高於MCFC,它對(duì)環(huán)境改善的貢獻(xiàn)也可能是最大的。SOFC具有最高的理論發(fā)電效率和理論能量利用效率僅僅是其最突出優(yōu)點(diǎn)之一,它的另一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)是其廣泛的

25、適用性。從應(yīng)用方面看,它既可以用作大型的固定發(fā)電站,也可以用作小型的家庭辦公樓等的熱電聯(lián)用裝置(CHP),還可用作運(yùn)輸工具中的輔助電源APU系統(tǒng)。從結(jié)構(gòu)方面看,作為一個(gè)系統(tǒng),SOFC具有簡單性。圖1對(duì)SOFC和其他燃料電池作了示意性的比較。燃料電池系統(tǒng)的關(guān)鍵之點(diǎn)在於它需要一個(gè)燃料重整系統(tǒng),這個(gè)必要性使燃料電池工廠變得複雜了,並且為燃料電池價(jià)格的降低和小型化製造了障礙。而SOFC的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是在它自身內(nèi)部有可能包含這類燃料重整系統(tǒng)(內(nèi)重整器),而且它們是可以形成單一的整體結(jié)構(gòu)的。其他類型燃料電池需要一個(gè)外重整器和相應(yīng)的變換反應(yīng)器,因?yàn)槠渌愋腿剂想姵貎H能使用氫作燃料時(shí)才能產(chǎn)生電力,只有SOFC和M

26、CFC也能使用一氧化碳作燃料。其次,SOFC在一個(gè)組合循環(huán)系統(tǒng)中作為單個(gè)系統(tǒng)仍具有高的效率。如圖1所示,SOFC生產(chǎn)電力、未利用燃料和高溫廢熱,而其他燃料電池僅生產(chǎn)電力和低溫廢熱。未利用燃料和高溫廢熱能夠用於後續(xù)循環(huán)系統(tǒng)如氣體透平機(jī)中。這一差別來源於SOFC的內(nèi)重整和高溫操作。內(nèi)重整可以把在SOFC中的不可逆熱損失回收作為吸熱重整反應(yīng)的熱源。SOFC節(jié)約了用作其他燃料電池外重整熱源所需的燃料,其量達(dá)到燃料總消耗量的25%。因此,作為一個(gè)整體系統(tǒng),SOFC能夠有比其他燃料電池更高的效率。第三,在SOFC作為單一裝置情況下,它仍具有高的效率。從效率觀點(diǎn)看,應(yīng)該認(rèn)為外燃料重整過程會(huì)顯著地降低效率。S

27、OFC能提供高的效率,一是因?yàn)橛懈叩娜剂侠寐剩浯问怯伸对诟邷叵码姌O活性很高,熱能能被內(nèi)重整回收,第三是而後的循環(huán)系統(tǒng)能利用未反應(yīng)的燃料和高溫廢熱。如何在沒有後循環(huán)系統(tǒng)的情況下仍能保持SOFC的這些導(dǎo)致其高效率的有利特點(diǎn),是小容量SOFC和中溫SOFC的一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)。對(duì)小型中溫SOFC的情況,再考察一下其熱力學(xué)是有好處的。下述反應(yīng)表示重整烴電化學(xué)氧化(燃料電池氧化)的三種可能的情況。 情況A CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O (1)情況B CH4班 C + 2H2 (2) C +2H2 + 2O2 CO2 + 2H2O (3)情況C CH4 + H2O CO + 3H2 (4)CO

28、+ 3H2 + 3/2O2 CO2 + 2H2O (5)情況A在高溫下是有利的,但是還未得到確證。情況B還未作很好的研究,因?yàn)楸惶汲练e所阻隔,如何使其取得進(jìn)展以發(fā)展能夠快速啟動(dòng)SOFC。當(dāng)溫度低於923K時(shí),情形C變得有利了,而蒸汽重整在此溫度以下變得不利了,如2圖中的上面部分所示。當(dāng)燃料是高碳烴時(shí),分解反應(yīng)(情形B)變得佔(zhàn)優(yōu)勢,但重整仍然需要高溫。理想的情形是,內(nèi)重整回收熱量,高燃料利用率(接近95%是最理想的),沒有電極活性的降低,燃料電池在較低溫度下發(fā)電。對(duì)此情形的關(guān)鍵技術(shù)是高活性的電極和在較低溫度下的內(nèi)重整。第四,SOFC在可變負(fù)荷操作時(shí)仍有適應(yīng)性,即在進(jìn)行斷開-啟動(dòng)(throttle

29、 down)操作時(shí)仍具有高效率。燃料電池在較低電流密度時(shí)有較高的燃料轉(zhuǎn)化率。因此燃料電池通常是在比它們的最大功率輸出低的功率輸出點(diǎn)上運(yùn)行。雖然對(duì)通常的SOFC,為保持高效率和有效的價(jià)格性能比總是要求在穩(wěn)定負(fù)荷下操作。但是,將來應(yīng)用於峰負(fù)荷的發(fā)電機(jī)情況會(huì)變得愈來愈重要,對(duì)此,低負(fù)荷下的高效率不僅成為SOFC的一大優(yōu)點(diǎn),而且對(duì)未來電力系統(tǒng)來說也是一大優(yōu)點(diǎn)。設(shè)想在一家庭中有一個(gè)3kW的SOFC發(fā)電裝置,它不僅能在300W基本負(fù)荷下以非常高的效率運(yùn)行以提供家用電器如冰箱的用電,而且也能夠以足夠高的效率輸出3kW電力以滿足峰負(fù)荷的需要。對(duì)這種變負(fù)荷操作需有熱啟動(dòng)過程或者能快速“冷啟動(dòng)”。SOFC對(duì)這類啟

30、動(dòng)是有可能的, 為此作如下的計(jì)算:假定,一SOFC電池堆的功率輸出是1kW/立升,重量是5kg,其比熱為1J/g*K;為使這一電池堆的溫度從室溫升到923K,需要的熱量是3.5*106J即1kWh(1*5000g*700);該電池的體積為1升(10*10*10cm),有一厚1cm的隔熱層其熱導(dǎo)率為5*10-2W/m/K,其在700K時(shí)的散熱速率210W(5*10-2*6*10-2*1*10-2*700)(如使用真空容器能極大地降低這一散熱速率,例如在Na-S電池或Sulzer SOfC所做的那樣)。這一粗糙的估算指出加熱電池堆的熱損失要大於把電池堆保持在高溫時(shí)的損失。由此可以結(jié)論:為了能夠快速

31、啟動(dòng)和應(yīng)答,對(duì)SOFC而言採用把電池堆保溫的辦法是有好處的。對(duì)不同情形可採取不同操作模式:1、對(duì)小型固定應(yīng)用,如家廷、商店和辦公室等情形,採用高效率下的斷開(throttled)模式;2、對(duì)小型移動(dòng)應(yīng)用,可採用把電池在保溫時(shí)期產(chǎn)生的電能儲(chǔ)存到輔助電池中或接到電網(wǎng)上(如可能的話),但這僅適用於大客車、載重卡車和計(jì)程車,不能用於私人汽車,因?yàn)獒嵴咭话阒辉谶L末使用。前面的討論說明,SOFC具有許多優(yōu)點(diǎn),特別是由於SOFC的高溫操作,使其能對(duì)多種燃料進(jìn)行電池內(nèi)重整,池內(nèi)重整不僅能充分利用電池中電化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的反應(yīng)熱而且使電池堆的整體結(jié)構(gòu)更為緊湊。不像低溫操作的燃料電池AFC、PEMFC和PFC,需要

32、配備龐大而費(fèi)錢的外重整設(shè)備為其提供用作電池燃料的氫氣。也是由於SOFC屬高溫型燃料電池,它無需用貴金屬催化劑,使電池的製造成本下降,相反在低溫型燃料電池中,為使電極反應(yīng)有足夠快的速度,通常需要用貴金屬催化劑,導(dǎo)致其造價(jià)的提高。此外還應(yīng)該提及一些其他優(yōu)點(diǎn),例如,在前述的五類燃料電池中,只有PEMFC和SOFC是固體電解質(zhì),其餘三種燃料電池使用的都是液體電解質(zhì),因此存在液體電解質(zhì)的腐蝕洩漏而導(dǎo)致電池性能較快下降以及對(duì)它的管理問題;即便是PEMFC,由於在低於273K溫度下操作生成的產(chǎn)物水一液相形式存在,因此仍然存在液體水的管理問題,而且用作PEMFC電解質(zhì)的高分子質(zhì)子交換膜對(duì)水蒸汽分壓的要求很苛刻

33、,太高了質(zhì)子膜被水淹,太低了質(zhì)子膜乾了,這兩種情況都能導(dǎo)致其質(zhì)子導(dǎo)電能力的大幅度下降。只有SOFC是真正的全固體,其運(yùn)行有很高的可靠性和耐久性,而且可進(jìn)行模組式裝配(modularity)也即積木式裝配。此外,SOFC也當(dāng)然具有其他燃料電池具有的優(yōu)點(diǎn):無轉(zhuǎn)動(dòng)部件使其在運(yùn)行時(shí)既無振動(dòng)也無噪音;電池反應(yīng)的產(chǎn)物主要是水和少量的二氧化碳和未反應(yīng)完的燃料,完全不排放氮氧化物和硫氧化物及煙塵等污染物,非常乾淨(jìng)和環(huán)保等。二、 不同設(shè)計(jì)SOFC的發(fā)展及應(yīng)用(一)管式設(shè)計(jì)SOFC的發(fā)展及應(yīng)用作為把化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置,SOFC的發(fā)展的最初目標(biāo)是用作發(fā)電廠中的發(fā)電機(jī)提供電能。在SOFC系統(tǒng)的發(fā)展過程中出現(xiàn)過多種

34、電池的設(shè)計(jì),兩種最常用的SOFC的設(shè)計(jì)是管式和板式。對(duì)管式SOFC設(shè)計(jì)可以用Siemens-westinghouse的設(shè)計(jì)作代表來說明,如圖3所示。Sr-或Ca-摻雜的LaMnO3陰極基體管是用擠壓和燒結(jié)法制成;YSZ電解質(zhì)用電化學(xué)汽相沉積法以約40微米的緻密層形式沉積;鎳/YSZ陽極既可以用鎳/YSZ漿液燒結(jié)的方法也可以先沉積鎳漿液再用電化學(xué)汽相沉積YSZ的方法。摻雜的鉻酸鑭連接器沿池管長度方向用等離子噴塗法沉積。管式設(shè)計(jì)的SOFC的一端是封閉的。在操作時(shí),氧化劑(空氣或氧氣)通過位於電池管內(nèi)的陶瓷噴射管引入到電池封閉端附近的噴射口流出通過由電池和同軸的噴射管形成的環(huán)狀空間;燃料由電池管外部

35、封閉端流向電池管開口端,在燃料流過電極表面時(shí)被電化學(xué)氧化的同時(shí)產(chǎn)生電力。經(jīng)過電反應(yīng)後的氧化劑從電池管的開口端流出,與已有部分消耗的燃料氣在後燃燒器中混合並燃燒。一般情況下,在電化學(xué)反應(yīng)中燃料的利用率為50-90%。沒有利用燃料的一部分可再迴圈到燃料流中,其餘的被燃燒以預(yù)熱新鮮空氣和/或燃料氣。從燃料電池出來的廢氣的溫度與操作條件,有關(guān)一般在873-1173K之間。Siemens Westinghouse公司的管式設(shè)計(jì)的100kW SOFC在荷蘭已運(yùn)行了遠(yuǎn)超過14000小時(shí),而25kW的SOFC在日本也運(yùn)行了13194小時(shí)以上。它們計(jì)畫在2004年建立250-1000 kW SOFC的熱電聯(lián)供發(fā)

36、電站和300-1000 kW的SOFC/透平組合發(fā)電系統(tǒng)。 到目前為止,管式設(shè)計(jì)是進(jìn)展得最好的,已生產(chǎn)出高達(dá)250瓩的發(fā)電系統(tǒng)。為了把單一管狀電池結(jié)構(gòu)成一發(fā)電機(jī),需要先把它們以電並聯(lián)和串聯(lián)的形式組裝成一半剛性的管束,如圖4所示,該管束是發(fā)電機(jī)的基本構(gòu)塊。由鎳?yán)w維燒結(jié)而成的鎳帶用於提供低電阻的軟機(jī)械件(compliant)電池連接器。這一鎳帶一邊與陽極的鎳顆粒相連,另一邊與串聯(lián)管狀電池的 Fig. 3 Tubular solid oxide fue cell design鎳板聯(lián)結(jié)器相連,它同時(shí)也連接到並聯(lián)的相鄰管狀電池的陽極上。電池束串聯(lián)排列以形成所需的電壓和發(fā)電機(jī)模組即電池堆,如圖5所示。這些

37、模組進(jìn)一步串聯(lián)和並聯(lián)形成SOFC發(fā)電機(jī)。100kWSOFC電池堆由排列成12束列的1152電池構(gòu)成(直徑2.2釐米,活性長度150厘米)每一列由四個(gè)電池束組成。該系統(tǒng)在荷蘭以沒有進(jìn)一步淨(jìng)化的脫硫天然氣為燃料成功地操作了兩年而性能沒有明顯的下降。它以47%的電效率提供108kW的交流電供給電網(wǎng),並有大約85kW的熱水提供給該地區(qū)的熱力系統(tǒng)。管式SOFC也已在高至15大氣壓的氫和天然氣作燃料進(jìn)行了操作。在高壓下操作能在任何電流密度下得到較高的電池功率,因?yàn)槟芩固仉娢辉黾觼K降低了陰極極化,因此有較高的電池堆效率和較大的功率輸出。在加壓操作下,SOFC能成功地被使用作為氣體透平機(jī)的燃燒器的替代物,這類

38、數(shù)GW的混合加壓SOFC-氣體透平發(fā)電系統(tǒng)其電效率可以達(dá)到70%,因此導(dǎo)致燃料消耗的降低和單位電力輸出的投資成本的下降。Siemens-Westinghouse電力公司在Southern California Edison的資助下,製作了一個(gè)有代表性的250kW加壓SOFC-氣體透平混合發(fā)電系統(tǒng)用以概念證明試驗(yàn)。這一混合Fig. 4 Cell bundle row of tubular design SOFC Fig. 5 600KW cell stack of tubular design SOFCFig. 6 a concept design of 1.8MW tubular pressu

39、rized SOFC Fig. 7 Voltage-current density plots of typical 2.2cmdiameter cell 系統(tǒng)的SOFC模組(由直徑2.2釐米長150釐米的1152個(gè)電池組成)當(dāng)在3.5大氣壓操作時(shí)提供大約200kW的電力,氣體透平提供約50kW。這一第一個(gè)混合電力系統(tǒng)以脫硫天然氣為燃料時(shí)的電效率預(yù)計(jì)是約57%(基於LHV)。該系統(tǒng)安裝于加州大學(xué)Irvine分校的國家燃料電池研究中心(National Fuel Cell Research Center),現(xiàn)時(shí)正在進(jìn)行概念證明試驗(yàn)。更大的1.8MW加壓SOFC的概念設(shè)計(jì)發(fā)電機(jī)示於圖6中。很大數(shù)目

40、的管式SOFC已作過長達(dá)25000小時(shí)的發(fā)電試驗(yàn)。這些電池的性能是令人滿意的,在不同操作條件下的運(yùn)行的時(shí)間內(nèi)性能下降每1000小時(shí)小於0.1%。工業(yè)試驗(yàn)的管式設(shè)計(jì)SOFC直徑2.2釐米,有活性的電池管長度150釐米。當(dāng)用89%氫氣+11%水蒸汽作燃料(85%燃料利用率)和以空氣作氧化劑(4倍於化學(xué)計(jì)量比)在1073K、1173K和1273K時(shí)的電壓電流特性給於圖7中。試驗(yàn)證明,空氣中和燃料中混有少量雜質(zhì)對(duì)這類SOFC的長期性能沒有顯著影響。在空氣中的水汽僅使電壓有輕微的下降,原因是由於氧分壓有輕微的下降。對(duì)二氧化硫,其在空氣中的濃度在2ppm(它是美國環(huán)保部EPA對(duì)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的14倍)以下時(shí)

41、不會(huì)有電壓損失。當(dāng)用含海水濕汽操作時(shí),會(huì)有電壓損失這也是由於水蒸汽使氧分壓下降之故,大部分鹽流過電池僅有很小的量沉積于空氣電極管內(nèi)部。如在燃料流中添加5000ppm氨,在2500小時(shí)試驗(yàn)中沒有發(fā)現(xiàn)對(duì)SOFC操作有負(fù)面影響;氨事實(shí)上作為燃料使電池電壓增加。 含1ppm氯化氫也未發(fā)現(xiàn)有可檢測到的影響。但是,如果燃料中含有1ppm硫化氫,則會(huì)使電池在前24小時(shí)的電壓下降10%,此後,在電壓-時(shí)間曲線中有一緩慢下降的斜率。如果把硫化氫從燃料中除去,損失電壓的大部分能得以恢復(fù),這說明硫化氫對(duì)電池性能的影響是可逆的。對(duì)這類SOFC進(jìn)行從室溫到1273K的熱迴圈操作即便超過100次,也未發(fā)現(xiàn)有任何對(duì)電池的機(jī)

42、械傷害和對(duì)電性能的影響。要使這類SOFC能商業(yè)化作為發(fā)電機(jī),具有這樣的熱迴圈穩(wěn)定性是很必要的。SOFC在加壓1.5MPa下用氫或天然氣進(jìn)行了試驗(yàn),圖8給出了上述SOFC在1273K溫度時(shí)的試驗(yàn)結(jié)果。 Fig. 8 Effect of pressure on cell power at 1273KSiemens Westinghouse公司自1984年一來就致力於發(fā)展管式設(shè)計(jì)SOFC,其研究進(jìn)展如下:他們建造的兩個(gè)25kW的管式SOFC系統(tǒng),每一個(gè)由576根長150cm直徑2.2cm的陰極(摻雜的LSM)負(fù)載電池構(gòu)成,用電化學(xué)氣相沉積(EVD)法塗漬電解質(zhì)(YSZ),使用同樣的EVD塗漬燃料陽極

43、(Ni-YSZ),用等離子噴塗(PS)技術(shù)沉積聯(lián)結(jié)器(LSC)。其中一個(gè)由美國國防部先進(jìn)研究計(jì)畫署(US Department of Defenses Advanced Research Projects Agency,ARPA)資助,安裝於美國加州的Grand Terrace(靠近San Bernardino)的南加州Edison公司的Highgrove發(fā)電站。除了SOFC發(fā)電機(jī)外也配備了位於SOFC電池堆外的燃料重整器,使該燃料電池系統(tǒng)既能用天然氣操作又能用其他燃料如DF-2柴油和JP-8噴氣透平燃料重整後的燃料操作。該系統(tǒng)在專案於1996年初完成前就成功地操作5582小時(shí),766小時(shí)用J

44、P-8噴氣透平燃料,1555小時(shí)用柴油,3261小時(shí)用天然氣。在這段時(shí)間內(nèi),系統(tǒng)進(jìn)行了五次熱迴圈。對(duì)這三類燃料的每一種燃料產(chǎn)生高達(dá)27kW的電力。操作這段時(shí)間後未發(fā)現(xiàn)有性能下降。在1998年1月,對(duì)該SOFC發(fā)電機(jī)未做任何改進(jìn),又在加州大學(xué)Irvine分校的國家燃料電池中心用天然氣重新成功啟動(dòng),總計(jì)運(yùn)行已超過25000小時(shí)以上。另一系統(tǒng)是為大阪氣體和東京氣體公司建造的,用脫硫天然氣成功運(yùn)行13194小時(shí),每1000小時(shí)性能下降0.1%。在操作期間達(dá)到25kW的功率輸出,完成了10次熱迴圈。100kW發(fā)電系統(tǒng)於1997年12月在荷蘭開始運(yùn)行,由荷蘭和荷蘭人社區(qū)(EDB/ELSAM)共同資助。該系

45、統(tǒng)安裝並操作於靠近Arnhem的Westervoort作為一區(qū)域供熱系統(tǒng)。為NUON所有,這是EDB共同體的五個(gè)荷蘭供氣和供電聯(lián)合體之一。該發(fā)電系統(tǒng)由1152根長150cm直徑2.2cm的電池構(gòu)成;這些電池是樣品電池,計(jì)畫用於商業(yè)化SOFC發(fā)電機(jī)。目前該系統(tǒng)給電網(wǎng)送100kW AC以上的電力,電效率43%(AC/LHV)。此外,該系統(tǒng)生產(chǎn)約85kW的熱水供給地區(qū)性的局部供熱系統(tǒng),使總的能量利用效率(100kW AC)達(dá)到73%。該系統(tǒng)的最大電力輸出為淨(jìng)160kW AC。這類大氣壓下操作的具有發(fā)電效率(AC/LHV)在45-50%範(fàn)圍的SOFC系統(tǒng)非常適合於作分散的發(fā)電機(jī)和熱電聯(lián)供發(fā)電機(jī)。當(dāng)SO

46、FC在高壓下操作且與氣體透平(GT)聯(lián)合時(shí),有可能提供更高的發(fā)電效率。這類混合系統(tǒng)可按所選用的透平和所需要的容量進(jìn)行不同的組合。對(duì)最簡單的SOFC/GT組合,能夠達(dá)到60-65%的電效率。如果熱再迴圈用於另一個(gè)透平,電效率大於70%是可能的。千瓦級(jí)的商業(yè)化SOFC-GT發(fā)電系統(tǒng),由於其高的效率、高可應(yīng)用性及低的維護(hù)價(jià)格,與相似大小的其他發(fā)電系統(tǒng)在價(jià)格是有競爭力的。目前Siemens Westinghouse公司已製造250kW的混合加壓SOFC-GT發(fā)電系統(tǒng)用於概念的證明,該計(jì)畫由Edison Technology Solutions(ETS)資助。該系統(tǒng)由200kW SOFC電池堆(1152

47、根長150cm直徑2.2cm電池構(gòu)成,在約0.35MPa下操作)和50kW微透平發(fā)電機(jī)組成,預(yù)計(jì)的電效率達(dá)到57%(淨(jìng)AC/LHV)。該系統(tǒng)已安裝於美國加州大學(xué)Irvine分校的國家燃料電池研究中心,以脫硫天然氣為燃料進(jìn)行概念證明試驗(yàn)。這類管式SOFC的電流密度在1273K時(shí)為0.25-0.30W/cm2。這樣的低功率密度使管式SOFC僅能適用於固定的發(fā)電廠,對(duì)運(yùn)輸方面的應(yīng)用不是非常有吸引力的。(二)平板式設(shè)計(jì)SOFC的發(fā)展及應(yīng)用前面已經(jīng)指出,管式設(shè)計(jì)SOFC由於其輸出功率密度低只能用於固定的發(fā)電裝置。相反,SOFC的板式設(shè)計(jì)則可以提供大到約2W/cm2的輸出功率密度,完全能夠適用作為可移動(dòng)的

48、發(fā)電裝置,當(dāng)然用作為固定發(fā)電裝置也是毫無問題的。圖9所示的是具有代表性的板式設(shè)計(jì)SOFC單電池組件,圖10是平板式設(shè)計(jì)的SOFC的電池堆結(jié)構(gòu)。平板式設(shè)計(jì)的SOFC的電池組件幾乎都是薄的平板。聯(lián)接到兩電極上的槽形的雙極板形成了氣體流動(dòng)的通道,它不僅作為連接電池陽極和陰極的電連接器而且也作為隔離燃料和氧化劑氣體的雙極氣體分離器。電池採用低成本的通用陶瓷加工技術(shù)如帶鑄(tape casting)、塗漿燒結(jié)(slurry sintering)、篩網(wǎng)印刷(screen printing)、等離子噴灑(plasma spraying)等技術(shù)燒制。在國際上,不同的國家、單位和組織已發(fā)展出若干不同的板式SOF

49、C設(shè)計(jì),而且採用不同的製造工藝,可分為電解質(zhì)負(fù)載、陰極負(fù)載和氧極負(fù)載板式SOFC設(shè)計(jì)。在電解質(zhì)負(fù)載的板式SOFC電池設(shè)計(jì)中,電解質(zhì)的厚度(有代表性的電解質(zhì)是釔穩(wěn)定化的氧化鋯YSZ)一般是50-150微米,由於電解質(zhì)層較厚電池的歐姆電阻高,因此也僅適合於在高溫1273K下操作。在電極負(fù)載的板式SOFC,電解質(zhì)的厚度能夠顯著地降低,一般是5-20微米,因此降低了電池的歐姆電阻,因而有可能在較低的溫度如1073K下或更低的溫度下操作。通常選擇陽極(Ni/YSZ金屬陶瓷)作為負(fù)載體,因?yàn)樗泻芨叩臒釋?dǎo)率和電導(dǎo)率、也有很好的機(jī)械強(qiáng)度以及與電解質(zhì)間的化學(xué)相互作用最小等優(yōu)點(diǎn)。韓國的Kimd等在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)已燒制

50、成功1073K時(shí)的功率密度達(dá)1.8W/cm2的這類陽極負(fù)載的板式SOFC。在西北太平洋國家實(shí)驗(yàn)室(Pacific Nothwest National Laboratory PNNL)也製備出類似的陽極負(fù)載板式SOFC,他們用帶鑄法製備約10微米厚的YSZ電解質(zhì)和約600微米厚的Ni/YSZ陽極,並在一起於1623K溫度下共燒結(jié)1小時(shí),陰極是Sr摻雜的錳酸鑭(LSM),LSM+YSZ,或者是Sr摻雜的鐵酸鑭(LSF),用篩網(wǎng)印刷法把它們塗漬到電解質(zhì)層上然後再燒結(jié)。這些電池的性能很大程度上取決於陰極和陰極/電解質(zhì)介面的微結(jié)構(gòu)。PNNL正在做這方面的優(yōu)化工作以達(dá)到高而穩(wěn)定的電池性能。對(duì)這類電極在10

51、73K時(shí)能達(dá)到的最大的輸出功率密度為1W/cm2(在0.7V時(shí),空氣作氧化劑,97%H2+3%H2O作燃料)。下面對(duì)世界上有代表性的開發(fā)平板式設(shè)計(jì)SOFC公司的產(chǎn)品和發(fā)展情況作一定的介紹。 Fig. 9 Planar solid oxide fuel cell design Fig.10 The sructure of tubular design SOFC stackFig. 11 25kW moble power system1、Ztek公司美國的Ztek公司,它的目標(biāo)是發(fā)展可移動(dòng)和固體場地應(yīng)用的板式SOFC的共發(fā)電系統(tǒng)。他們自認(rèn)為,自1984年以來Ztek公司已處於固體氧化物燃料電池發(fā)展

52、包括集成工廠系統(tǒng)的前列。到目前為止,Ztek已製造出25kW的SOFC系統(tǒng),整個(gè)系統(tǒng)可裝於一輛卡車上,如圖11所示,該系統(tǒng)已成功操作超過25000小時(shí)。他們認(rèn)為他們的板式SOFC元件結(jié)構(gòu)簡單、製造價(jià)格低、能以極高的效率回收高質(zhì)量的付產(chǎn)物廢熱和系統(tǒng)的整體性簡單,因而他們的板式SOFC有替代現(xiàn)發(fā)電系統(tǒng)的潛力?,F(xiàn)在,Ztek為獲得最大的能量效率正在建造一個(gè)包含150kW燃料電池工廠和50kW微透平或50噸吸收深冷器/加熱器的整體發(fā)電系統(tǒng)或熱電系統(tǒng)。Ztek正在完成使SOFC在大小、重量、價(jià)格和容易操作等方面滿足市場需求的樣機(jī)的設(shè)計(jì)和證明。用他們自己的專利技術(shù),Ztek已完成產(chǎn)品設(shè)計(jì),該產(chǎn)品具有總包尺

53、寸為2.5m x 2.5m x 2.5m和重量7噸,Ztek計(jì)畫要在2003年完成該系統(tǒng)的試驗(yàn)並開始商業(yè)化的前期工作。Ztek已為它的技術(shù)申請了廣泛的知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)以保持其在商業(yè)化進(jìn)展中的領(lǐng)先地位。Ztek的平板SOFC技術(shù)在發(fā)電領(lǐng)域具有特別大的潛力,因?yàn)椋涸Y(jié)構(gòu)的簡單性、低成本製造的能力、很高質(zhì)量付產(chǎn)的熱(高達(dá)1273K)和系統(tǒng)整體的簡單性。他們的板式設(shè)計(jì)SOFC系統(tǒng)的應(yīng)用是多種多樣的,包括分散發(fā)電單元(次MV到20MV容量),已有發(fā)電站的擴(kuò)容(20MV到100MV)和以兆瓦計(jì)的中心電站。Ztek的SOFC發(fā)電系統(tǒng)提供的好處有:潔淨(jìng)和來自低投資成本和超高效率的低價(jià)電力;可使用多種燃料如天然氣,低的NOx、SOx和HC等污染物的排放、產(chǎn)生的CO2容易收集等。上述的好會(huì)處導(dǎo)致顯著的社會(huì)效益如:降低地球變暖、提供革新電廠的機(jī)會(huì)和分散發(fā)電系統(tǒng)的應(yīng)用以使總的能量價(jià)格下降。Ztek的25kW發(fā)電系統(tǒng)和200kW系統(tǒng)包括四

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