1、1,第2章 聚合物共混的基本概念,內(nèi)容提要： 介紹聚合物共混的基本定義、共混方法分類、共混物的形態(tài)學(xué)要素，以及對(duì)于聚合物共混理論至關(guān)重要的相容性概念。,2,2.1 聚合物共混的定義 2.1.1 狹義的與廣義的共混 廣義的混合過程的目的，在于減少混合體系的非均勻性，或者說是增加混合體系的均勻性。為達(dá)到這一目的，要靠混合體系各組分間的物理運(yùn)動(dòng)來完成。 物理共混就成為最基本的共混方式，但是，化學(xué)反應(yīng)在聚合物共混體系形成中的作用也不容忽視。,3,首先，按寬泛的聚合物共混概念，共混改性應(yīng)包括物理共混、化學(xué)共混和物理化學(xué)共混三大類型。其中，物理共混(主要方法是熔融共混)就是通常意義上的“混合”。物理化學(xué)共

2、混是兼有物理混合和化學(xué)反應(yīng)的過程，包括反應(yīng)共混和共聚共混。其中，反應(yīng)共混(如反應(yīng)擠出)是以物理共混為主，兼有化學(xué)反應(yīng)，可以附屬于物理共混；共聚共混則是以共聚為主，兼有物理混合。而化學(xué)共混譬如IPN則已超出通常意義上的“混合”的范疇，而應(yīng)列入聚合物化學(xué)改性的范疇了。,4,由于物理共混，特別是物理共混中的熔融共混，有著更廣泛的工業(yè)應(yīng)用意義，因而，本課程主要介紹物理共混(重點(diǎn)是熔融共混)，以及附屬于物理共混的反應(yīng)共混。,5,聚合物共混物與共聚高分子的區(qū)別： 聚合物共混物 共聚高分子 無規(guī)共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物,6,如果將聚合物共混的涵義限定在物理共混的范疇之內(nèi)，則可對(duì)聚合物共混作

3、出如下定義：聚合物共混，是指兩種或兩種以上聚合物經(jīng)混合制成宏觀均勻物質(zhì)的過程。共混的產(chǎn)物稱為聚合物共混物。對(duì)這一聚合物共混的概念，還可以加以延伸，使聚合物共混的概念擴(kuò)展到附屬于物理共混的物理化學(xué)共混的范疇。更廣義的共混還包括以聚合物為基體的無機(jī)填充共混物。此外，聚合物共混的涵蓋范圍還可以進(jìn)一步擴(kuò)展到短纖維增強(qiáng)聚合物體系。,7,2.1.2 與共混相關(guān)的多元體系范疇 (1)高分子合金 在工業(yè)應(yīng)用中，高分子合金常被特指聚合物共混物。 (2)復(fù)合材料 復(fù)合材料是由兩個(gè)或兩個(gè)以上獨(dú)立的物理相組成的固體產(chǎn)物，其組成包括基體和增強(qiáng)材料兩部分。 (3)雜化材料 雜化材料(hybrid)的概念源于化學(xué)中的雜化軌

4、道,其定義為：兩種以上不同種類的有機(jī)、無機(jī)、金屬材料，在原子、分子水平上雜化，產(chǎn)生具有新型原子、分子集合結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，含有這種結(jié)構(gòu)要素的物質(zhì)稱為雜化材料。,8,2.2 共混改性的主要方法 共混改性的基本類型分為物理共混、化學(xué)共混和物理化學(xué)共混三大類。 (1)熔融共混 熔融共混是將聚合物組分加熱到熔融狀態(tài)后進(jìn)行共混，是應(yīng)用極為廣泛的一種共混方法。工業(yè)應(yīng)用的絕大多數(shù)聚合物共混物均采用熔融共混。 (2)溶液共混 溶液共混是將聚合物組分溶于溶劑后，進(jìn)行共混。 (3)乳液共混 乳液共混是將兩種或兩種以上的聚合物乳液進(jìn)行共混的方法。 (4)釜內(nèi)共混 釜內(nèi)共混是兩種或兩種以上聚合物單體同在一個(gè)聚合釜中完成其聚

5、合過程，在聚合的同時(shí)也完成了共混。,9,2.3 組分含量的表示方法 (1)質(zhì)量份數(shù)(PHR) 通常以主體聚合物的質(zhì)量為100份，其它組分的含量以相對(duì)于主體聚合物的質(zhì)量份數(shù)表示。特別適合于工業(yè)試驗(yàn)中的配方研究。 (2)質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w) 共混組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來表征組分含量，是科學(xué)研究論文(特別是應(yīng)用基礎(chǔ)研究論文)中經(jīng)常采用的方法。其優(yōu)點(diǎn)在于可以反映出某一組分在體系中所占的比例。 (3)體積分?jǐn)?shù)() 共混過程的進(jìn)行以及共混物的形態(tài)，都與共混組分的體積有密切關(guān)系。體積分?jǐn)?shù)是共混研究，特別是理論研究中重要的表征方法。當(dāng)共混組分的密度相差較大時(shí)，應(yīng)采用體積分?jǐn)?shù)的表示方法，或?qū)①|(zhì)量分?jǐn)?shù)與體積分?jǐn)?shù)相對(duì)照。,10,

6、2.4 關(guān)于共混物形態(tài)的基本概念 共混物的形態(tài)與共混物的性能有密切關(guān)系，而共混物的形態(tài)又受到共混工藝條件和共混物組分配方的影響。于是，共混物的形態(tài)分析就成了研究共混工藝條件、共混物組分配方與共混物性能關(guān)系的重要中間環(huán)節(jié)。,11,2.4.1 共混物形態(tài)的三種基本類型 共混物的形態(tài)可分為三種基本類型：其一是均相體系；其二被稱為“海-島結(jié)構(gòu)”，這是一種兩相體系，且一相為連續(xù)相，一相為分散相，分散相分散在連續(xù)相中，就好像海島分散在大海中一樣；其三被稱為“海-海結(jié)構(gòu)”，也是兩相體系，但兩相皆為連續(xù)相，相互貫穿。 也可將共混物的形態(tài)劃分為均相體系和兩相體系，其中，兩相體系又進(jìn)一步劃分為“海-島結(jié)構(gòu)”與“海

7、-海結(jié)構(gòu)”?！昂?島結(jié)構(gòu)”兩相體系也稱為“單相連續(xù)體系”，“海-海結(jié)構(gòu)”兩相體系則稱為“兩相連續(xù)體系”。,12,在聚合物共混物的不同形態(tài)結(jié)構(gòu)中，界面結(jié)合良好的“海-島結(jié)構(gòu)”兩相體系比均相體系更具重要性。這首先是因?yàn)榫囿w系與兩相體系在數(shù)量上的差異。研究結(jié)果表明，能夠形成均相體系的聚合物對(duì)是很少的，而能夠形成兩相體系的聚合物對(duì)卻要多得多。這樣，研究和應(yīng)用兩相體系就比均相體系有更多的選擇余地。更重要的是，均相體系共混物的性能往往介于各組分單獨(dú)存在時(shí)的性能之間；而“海-島結(jié)構(gòu)”兩相體系的性能，則有可能超出各組分單獨(dú)存在時(shí)的性能。“海-島結(jié)構(gòu)”兩相體系的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值大大高于均相體系。因此，“海-島結(jié)構(gòu)

8、”兩相體系在研究與應(yīng)用中就比均相體系受到了更多的關(guān)注與重視。,13,我們學(xué)習(xí)的重點(diǎn)是工業(yè)應(yīng)用中常用的熔融共混方法，而在熔融共混的產(chǎn)物中，更具應(yīng)用價(jià)值的通常是具有“海-島結(jié)構(gòu)”的兩相體系。因此，將主要介紹具有“海-島結(jié)構(gòu)”的熔融共混法兩相體系。,14,HIPS的“海-島”結(jié)構(gòu),例:用5順丁橡膠的PS溶液在攪拌下聚合而成的高抗沖聚苯乙烯 HIPS。顆粒狀的“島”是橡膠相，分散在連續(xù)的聚苯乙烯塑料相之“?！敝小妮^大的橡膠顆粒內(nèi)部，還可能觀察到包藏著許多聚苯乙烯。,15,2.4.2 聚合物共混物的形態(tài)學(xué)要素 (1)分散相和連續(xù)相的確定 (2)分散相的分散狀況 總體均勻性和分散度?？傮w均勻性是指分散相

9、顆粒在連續(xù)相中分布的均勻程度，即分散相濃度的起伏大小。分散度則是指分散相物料的破碎程度，可以用分散相顆粒的平均粒徑來表征。此外，分散相顆粒的粒徑分布，也是分散相分散狀況的重要表征。 (3)兩相體系的形貌 (4)相界面,16,2.4.3 分散相顆粒的平均粒徑和粒徑分布與性能的關(guān)系 對(duì)于特定的共混體系，相對(duì)于所要求的性能，通常有一個(gè)最佳的分散相平均粒徑范圍。分散相平均粒徑在這個(gè)范圍之內(nèi)，共混物的某些重要性能(如力學(xué)性能)可以獲得提高。分散相顆粒的粒徑分布對(duì)于性能也有影響，一般要求粒徑分布窄一些。因?yàn)?，過大的分散相顆粒可能對(duì)性能產(chǎn)生不利影響，而過小的分散相顆?？赡軐?duì)提高性能不起作用。此外，分散相粒子

10、的形貌對(duì)共混體系的性能也有重要影響。,17,共混理論與應(yīng)用研究特別關(guān)注兩個(gè)方面，其一是對(duì)共混物形態(tài)與性能關(guān)系的研究，以便針對(duì)特定的性能，確定最佳的分散相平均粒徑范圍，以及適宜的分散相粒子形貌；其二是對(duì)于共混過程的基本規(guī)律的研究，掌握哪些因素會(huì)影響分散相顆粒的平均粒徑、粒徑分布以及粒子形貌，從而因勢(shì)利導(dǎo)，通過控制共混條件，使共混體系達(dá)到所需的分散相平均粒徑和較窄的粒徑分布，以及適宜的分散相粒子形貌。,18,2.4.4 共混物“均相”的判定 在聚合物共混中形成的均相體系，顯然不同于小分子混合時(shí)所可能達(dá)到的均相體系。已有的研究結(jié)果表明，在高分子領(lǐng)域，即使是在均聚物中，亦會(huì)有非均相結(jié)構(gòu)存在(例如，在結(jié)

11、晶聚合物中，有晶相和非晶相)。,19,均相體系的判定標(biāo)準(zhǔn) :,如果一種共混物具有類似于均相材料所具有的性能，這種共混物就可以認(rèn)為是具有均相結(jié)構(gòu)的共混物。在大多數(shù)情況下，可以用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg作為判定的標(biāo)準(zhǔn)。如果兩種聚合物共混后，形成的共混物具有單一的Tg則就可以認(rèn)為該共混物為均相體系。相應(yīng)地，如果形成的共混物具有兩個(gè)Tg則就可以認(rèn)為該共混物為兩相體系。,20,均相體系的判定標(biāo)準(zhǔn) (玻璃化轉(zhuǎn)變法的聚合物對(duì)之間相容性的原則):,聚合物共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與兩種聚合物分子級(jí)的混合程度有直接的關(guān)系。若相容，共混物是均相體系，就只有一個(gè)玻璃化溫度, 此玻璃化溫度取決于兩組分的玻璃化溫度和體積分?jǐn)?shù)。

12、若完全不相容，形成界面明顯的兩相結(jié)構(gòu)，就有兩個(gè)玻璃化溫度，分別等于兩組分的玻璃化溫度。若部分相容，體系的玻璃化溫度介于上述兩種極限情形之間。 共混物具有一定程度分子級(jí)混合時(shí)，相互之間有一定程度的擴(kuò)散，界面層是不可忽視的，分子級(jí)混合程度越大，兩個(gè)玻璃化溫度就越靠近。但界面層也可能出現(xiàn)不太明顯的第三個(gè)玻璃化溫度。,21,2.4.5 兩相體系概念的擴(kuò)展 在兩相體系研究中，采用連續(xù)相、分散相這兩個(gè)術(shù)語已經(jīng)被普遍接受?？梢暂^為明了地對(duì)兩相體系的行為進(jìn)行描述，并構(gòu)建出相應(yīng)的理論框架。 “連續(xù)相”亦可稱為“基體”，本書在一些章節(jié)也稱“連續(xù)相為“基體。,22,2.5 關(guān)于相容性的基本概念 若要使兩種(或兩種以

13、上)聚合物經(jīng)混合制成宏觀均勻的材料，聚合物之間的相容性是一個(gè)至關(guān)重要的因素。關(guān)于相容性的概念，有從理論角度提出的熱力學(xué)相容性和從實(shí)用角度提出的廣義相容性，以及與熱力學(xué)相容性相關(guān)的溶混性，現(xiàn)分述如下。,23,2.5.1 熱力學(xué)相容性 熱力學(xué)相容性，亦可稱為互溶性或溶解性(solubility)。 熱力學(xué)相容體系是滿足熱力學(xué)相容條件的體系，是達(dá)到了分子程度混合的均相共混物。 熱力學(xué)相容條件是混合過程的吉布斯自由能 Gm0,24,熱力學(xué)因素是共混體系形成均相體系或發(fā)生相分離的內(nèi)在動(dòng)力，因而，相容熱力學(xué)是聚合物共混的重要理論基礎(chǔ)之一。 聚合物共混物相容熱力學(xué)的基本理論體系是Flory-Huggins模

14、型。 將在第5章中介紹相容熱力學(xué)和建立在相容熱力學(xué)基礎(chǔ)上的熱力學(xué)相容性。,25,在實(shí)際的共混體系中，能夠?qū)崿F(xiàn)熱力學(xué)相容的體系是很少的。,26,2.5.2 溶混性 具有熱力學(xué)相容性的體系甚少，所以，有必要對(duì)相容體系的判據(jù)作出調(diào)整。熱力學(xué)相容性體系為均相體系。 而均相共混體系的判據(jù)，如前所述，是指一種共混物具有類似于均相材料所具有的性能；在大多數(shù)情況下，可以用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)作為均相體系判定的標(biāo)準(zhǔn)。相應(yīng)地，可以把Tg作為相容性的判定標(biāo)準(zhǔn)。,27,在一些學(xué)術(shù)著作中，用溶混性(miscibility)這一術(shù)語表示以具有均相材料性能(通常是Tg)作為判據(jù)的相容性。具有溶混性的共混物，是指可形成均相

15、體系的共混物，其常用的判據(jù)為共混物具有單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。在共混改性研究中，將Tg作為相容性的判據(jù)已經(jīng)是一個(gè)被普遍接受的概念了。,28,2.5.3 廣義的相容性 與熱力學(xué)相容性有著重要區(qū)別的，還有另一個(gè)相容性(compatibility)概念，這就是從實(shí)用角度提出的相容性概念。 這個(gè)從實(shí)用角度提出的相容性概念，是指共混物各組分之間彼此相互容納的能力。這一相容性概念表示了共混組分在共混中相互擴(kuò)散的分散能力和穩(wěn)定程度。這樣定義的相容性，與共混的工藝過程密切相關(guān)，具有重要的實(shí)際應(yīng)用意義，因而已經(jīng)被廣泛接受。顯然，這樣定義的相容性并非熱力學(xué)相容性，而是更為廣泛意義上的相容性，所以稱之為廣義相

16、容性。,29,不同聚合物對(duì)之間相互容納的能力，是有著很懸殊的差別的。某些聚合物對(duì)之間，可以具有極好的相容性；而另一些聚合物對(duì)之間則只有有限的相容性；還有一些聚合物對(duì)之間幾乎沒有相容性。 由此，可按相容的程度劃分為完全相容、部分相容和不相容。相應(yīng)的聚合物對(duì)，可分別稱為完全相容體系、部分相容體系和不相容體系。,30,(1)完全相容體系 聚合物對(duì)之間的相容性，可以通過聚合物共混物的形態(tài)反應(yīng)出來。完全相容的聚合物共混體系，其共混物可形成均相體系。因而，形成均相體系的判據(jù)亦可作為聚合物對(duì)完全相容的判據(jù)。如前所述，如果兩種聚合物共混后，形成的共混物具有單一的Tg ，則就可以認(rèn)為該共混物為均相體系。相應(yīng)地，

17、如果某聚合物對(duì)形成的共混物具有單一的Tg，則亦可認(rèn)為該聚合物對(duì)是完全相容的。如圖2-1(a)所示。可以看出，完全相容的概念相當(dāng)于前述的溶混性概念。,31,32,(2)部分相容體系 部分相容的聚合物，其共混物為兩相體系。聚合物配對(duì)部分相容的判據(jù)，是兩種聚合物的共混物具有兩個(gè)Tg ，且兩個(gè)Tg峰較每一種聚合物自身的Tg峰更為接近，如圖2-1(b) 。 部分相容聚合物形成的兩相體系，兩相之間會(huì)有一定程度的分子(或鏈段)的相互擴(kuò)散，形成一定厚度的界面層(又稱為過渡層)。部分相容聚合物兩相體系的兩個(gè)Tg峰較每一種聚合物自身的Tg峰更為接近，正是體現(xiàn)了兩相之間一定程度的分子(或鏈段)的相互擴(kuò)散。,33,在

18、聚合物共混體系中，最具應(yīng)用價(jià)值的體系是兩相體系。由于部分相容聚合物的共混物為兩相體系，因而，部分相容聚合物的共混體系就成了共混研究的重點(diǎn)。 可以看出，“部分相容”是一個(gè)很寬泛的概念，它在兩相體系的范疇之內(nèi)，涵蓋了不同程度的相容性。對(duì)部分相容體系(兩相體系)，相容性的優(yōu)劣具體地體現(xiàn)在界面結(jié)合的程度、實(shí)施共混的難易，以及共混組分的分散相粒徑等諸多方面。其中，分散相的粒徑也可作為相容性的一個(gè)判據(jù)。在其它共混條件相同時(shí)，分散相粒徑較小的共混體系，相容性較好。,34,相容性適中的共混高聚物具有較大的實(shí)用價(jià)值,在外觀上是均勻的（肉眼或光學(xué)顯微鏡觀察不到兩相的存在）； 呈現(xiàn)微觀的相分離（電子顯微鏡可以觀察到

19、兩相結(jié)構(gòu)的存在）； 材料此時(shí)具有兩個(gè)Tg，兩相均具有各自的獨(dú)立性,Uncompatibilized blends,Compatibilized blends,35,(3)不相容體系 不相容聚合物的共混物也有兩個(gè)Tg峰，而且，兩個(gè)Tg的位置與每一種聚合物自身的Tg峰是基本相同的。如圖2-1(c)。 由于相容性(廣義)這一概念可涵蓋溶混性的概念，且包含了完全相容、部分相容等多種情況；本書將主要使用相容性(廣義)這一概念。此外，由于溶混性相當(dāng)于完全相容，所以，本書將不再使用溶混性這一術(shù)語，而以“完全相容代之。在討論廣義相容性與熱力學(xué)相容性的關(guān)系時(shí)，為避免混淆，對(duì)熱力學(xué)相容性和廣義相容性分別加以標(biāo)示。

20、,36,對(duì)于兩相體系，人們總是希望其共混組分之間具有盡可能好的相容性。良好的相容性，是聚合物共混物獲得良好性能的一個(gè)重要前提。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，許多聚合物對(duì)的相容性卻并不理想，難以達(dá)到通過共混來對(duì)聚合物進(jìn)行改性所需的相容性。于是，就需要采取一些措施來改善聚合物對(duì)之間的相容性。這就是相容化，采用的主要方法是使用相容劑(又稱為增容劑)。本書第5章將介紹相容劑。,37,2.5.4 廣義相容性與熱力學(xué)相容性的關(guān)系 相容性(廣義)的概念，與熱力學(xué)相容性是有區(qū)別的。熱力學(xué)相容與熱力學(xué)不相容的判據(jù)是相應(yīng)的熱力學(xué)條件(混合吉布斯自由能Gm0)，而本書中的完全相容與部分相容判據(jù)的區(qū)別在于是否具有均相體系性能(

21、如單一Tg)。,38,“部分相容”體系屬于熱力學(xué)不相容體系，為具有一定結(jié)構(gòu)形態(tài)(如分散相粒徑及粒徑分布)的兩相體系。當(dāng)兩相體系具有較好的相容性(廣義)時(shí)，其發(fā)生進(jìn)一步的相分離的動(dòng)力學(xué)過程可以是很緩慢的，因而，仍然可以獲得結(jié)構(gòu)與性能穩(wěn)定的共混材料。這樣的共混體系，是處于動(dòng)力學(xué)的相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)。,39,部分相容兩相體系的相界面上存在著過渡層(參見第5.3.3節(jié))。從宏觀整體來看，過渡層的存在體現(xiàn)了兩相之間有限的相容性，或者說是部分相容性。另一方面，從過渡層這個(gè)微觀局部來看，又存在著分子水平(或鏈段水平)相互擴(kuò)散的狀態(tài)。以過渡層來說明部分相容性，是對(duì)部分相容性這一概念的很好的詮釋。,40,共混物的兩相

22、體系，而相容熱力學(xué)對(duì)于兩相體系是同樣具有重要意義的。相容熱力學(xué)已形成較完善的理論體系，對(duì)于研究和預(yù)測聚合物共混體系(包括兩相體系)的相容性，推導(dǎo)兩相體系界面層厚度等都具有重要的作用。本書第5章將介紹相容熱力學(xué)。,41,2.5.5 關(guān)于相容性術(shù)語的補(bǔ)充說明 聚合物共混理論是由眾多各國學(xué)者分別加以研究的，在術(shù)語的運(yùn)用上難免有些參差。 關(guān)于共混體系“相容性有3個(gè)概念，其一，熱力學(xué)意義上的相容性；其二，以具有均相體系性能(如單一Tg)為判據(jù)的相容性；其三，指共混物各組分之間彼此相互容納的能力的相容性(本書稱之為廣義相容性)。 其中，第二個(gè)概念可以被第三個(gè)概念(廣義相容性)所涵蓋。這樣，就只有兩個(gè)“相容性”概念了：熱力學(xué)相容性和廣義相容性。,42,在討論部分相容兩相體系的相容性時(shí)，提到的“相容性都是廣義相容性；在討論廣義相容性與熱力學(xué)相容性的關(guān)系時(shí)，為避免混淆，對(duì)熱力學(xué)相容性和廣義相容性分別加以標(biāo)示。,43,有的專著中，將“部分相容體系定義為該共混體系在某組成范圍內(nèi)是熱力學(xué)相容的，而在其它組成范圍是熱力學(xué)不相容的。這是基于熱力學(xué)相容性的“部分相容體系”，與本書建立在廣義相容性基礎(chǔ)上的部分相容體系，顯然是不同的。在第5章也