1、實(shí)驗(yàn)二差熱分析名字.學(xué)校號(hào)碼.學(xué)系，學(xué)部。差示熱分析引言差熱分析(Differential Thermal Analysis .簡(jiǎn)稱DTA )是一種通過(guò)溫差測(cè)定確定物質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)的熱分析方法。 本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了如何分析DTA的結(jié)果以獲得有效信息，并闡述了影響差熱分析效果的各種因素。二實(shí)驗(yàn)原理物質(zhì)在熱和冷卻過(guò)程中，一旦達(dá)到一定溫度，就會(huì)發(fā)生熔融、凝固、結(jié)晶型轉(zhuǎn)變、分解、化合、吸附、解吸等物理或化學(xué)變化，伴隨著焓的變化，產(chǎn)生熱效應(yīng)，物質(zhì)與環(huán)境(樣品和參考物)之間有溫度差。 差熱分析(DTA )是一種用程序控制溫度，同時(shí)測(cè)量物質(zhì)與參照物之間的溫差和溫度關(guān)系的技術(shù)。 DTA曲線是表示樣品與參照物之

2、間的溫差(t )隨溫度和時(shí)間的變化的關(guān)系。 在DTA實(shí)驗(yàn)中，樣品溫度的變化是由相變和反應(yīng)的吸熱和發(fā)熱效果引起的。 例如，相變、熔融、結(jié)晶結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變、升華、蒸發(fā)、脫氫反應(yīng)、斷裂或分解反應(yīng)、氧化或還原反應(yīng)、晶格結(jié)構(gòu)的破壞和其他化學(xué)反應(yīng)。 一般來(lái)說(shuō)，相變、脫氫還原和一些分解反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生吸熱效果，結(jié)晶、氧化等反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生發(fā)熱效果。圖1示差熱分析的原理圖(1-參照物)2-樣品； 3-爐體4-熱電偶)圖2的試樣和參考物的升溫曲線DTA的原理如圖1所示。 將試料和參考物分別放入坩堝中，放入爐中以恒定速度=dT/dt進(jìn)行程序升溫，用Ts、Tr表示各自的溫度，試料和參考物(包括容器、溫差電偶等)的熱容量Cs、Cr不

3、會(huì)隨溫度而變化。 這些升溫曲線如圖2所示。如果用T=Ts-Tr繪制t，得到的DTA曲線在0-a區(qū)間中t幾乎一致，如圖3所示，形成了DTA曲線的基線。 隨著溫度的提高，樣品產(chǎn)生熱效應(yīng)(例如相變)，與參照物的溫差就變大，在DTA曲線上出現(xiàn)峰值。 顯然，溫差越大，峰也越大，樣品變化的次數(shù)多，峰的數(shù)量也多，所以各種吸熱和發(fā)熱峰的數(shù)量，形狀和位置可以用于定性地鑒定對(duì)應(yīng)的溫度和研究的物質(zhì)，但峰面積與熱的變化有關(guān)。圖3 DTA吸熱遷移曲線熱測(cè)量中使用最廣泛的計(jì)算公式是Speil公式式中的ma是樣品中的活性物質(zhì)的質(zhì)量，H是樣品中的活性物質(zhì)的焓變化，g是與設(shè)備有關(guān)的系數(shù)，設(shè)備的幾何形狀樣品和參考物設(shè)置在設(shè)備上的

4、方式反映對(duì)熱傳導(dǎo)的影響，s是樣品的熱傳導(dǎo)系數(shù)，T是樣品和參考物的溫度差，將g和s作為常數(shù)處理時(shí)，式改寫如下式中的a是差熱曲線的峰面積，從實(shí)驗(yàn)的差熱峰直接得到，k是系數(shù)。 知道a和k的值后，就可以求出測(cè)量對(duì)象物質(zhì)的反應(yīng)焓變化。值得注意的是，k值不是常數(shù)，而是與坩堝的幾何形狀、樣品和參照物在裝置上的配置方法、導(dǎo)熱率和發(fā)生變化的溫度范圍、實(shí)驗(yàn)條件和操作因素有關(guān)。 由于實(shí)際的狀況與導(dǎo)出式的假定條件不一致導(dǎo)致的偏差也部分包含在k值中，所以通常不計(jì)算k值，而通過(guò)實(shí)驗(yàn)標(biāo)定。 校正系數(shù)k通常用下式計(jì)算.如果有校正系數(shù)，可以按照公式計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的反應(yīng)焓。三數(shù)據(jù)處理和分析另外，為了容易進(jìn)行計(jì)算處理，本實(shí)驗(yàn)中的差示

5、熱曲線進(jìn)行了絕對(duì)值處理：峰值表示吸熱，峰值下降表示發(fā)熱。1 .樣品Sn粉末和參照物粒子把實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)導(dǎo)入數(shù)據(jù)處理軟件，繪制Sn的DTA曲線如圖4所示圖4 Sn的DTA曲線(升溫速度10/min )和參照物溫度曲線可以用軟件計(jì)算的圖4的峰值面積如下所示2 .樣品和參考物把取得的數(shù)據(jù)導(dǎo)入數(shù)據(jù)處理軟件，CuSO45H2O的DTA曲線如圖5所示。從圖5可以看出，第一、第二脫水峰值明顯重疊，給峰值面積的計(jì)算和其他峰值分析帶來(lái)了很大的故障。 另外，從圖5也可以看到脫水峰值之間基線的偏移現(xiàn)象。 另一方面，基線的偏移反映了試料的熱熔接的變化(因?yàn)閷?shí)驗(yàn)中試料發(fā)生了變化)。 另一方面，也取決于影響差熱分析的幾個(gè)

6、因素。圖5 CuSO45H2O的DTA曲線(升溫速度10/min )和參照物溫度曲線關(guān)于峰值重疊和基線偏移現(xiàn)象的討論在“影響差熱分析的因素”中進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，但在此不進(jìn)行討論。需要三個(gè)不同的脫水峰面積，必須對(duì)DTA曲線進(jìn)行峰處理。 理論上，一次反應(yīng)的熱效應(yīng)應(yīng)該是對(duì)稱的離散峰值，非常類似高斯函數(shù)曲線。 因此，有兩種峰的處理方法：一種是用指數(shù)函數(shù)(通常是高斯函數(shù))擬合實(shí)驗(yàn)曲線，另一種是基于峰面積守恒，用單峰合成疊加峰模擬峰譜圖。圖6基于高斯分布擬合DTA曲線的分塊處理在采用第一種方法的情況下，可以通過(guò)在高斯分布處擬合CuSO45H2O的DTA曲線并在峰值邊緣處擬合來(lái)獲得完整的離散峰值曲線。 如圖6

7、所示。此時(shí)，可以分離重疊的峰值，也可以容易地求出峰值面積。 但是，該方法涉及高斯函數(shù)算法的研究，計(jì)算麻煩，所以本實(shí)驗(yàn)采用了第二種方法?？梢钥闯觯谝缓偷诙逯丿B形成的新峰的峰面積表示第一和第二次脫水過(guò)程中吸收的熱量的和。 因此，認(rèn)為盡管發(fā)生了峰值重疊，也應(yīng)該保存峰值的總面積。 也就是說(shuō)，在以某種方式分離兩個(gè)峰值的情況下，兩個(gè)個(gè)別峰值的面積之和必須與重疊峰值的峰值面積相等如圖7所示，存在離散的峰值對(duì)稱分布。 另外，設(shè)脫水離散峰1面積的一半為A1、脫水離散峰2的面積的一半為A2、中間部分的面積為A3，根據(jù)之前的假定，A1 A2=A3。 可以用數(shù)據(jù)分析軟件建立數(shù)值算法，滿足條件。此時(shí)，如圖7所示，可

8、以找到合理的離散峰值頂F1和F2利用圖7單峰合成重疊峰值對(duì)CuSO45H2O峰值光譜圖進(jìn)行了模擬在此，關(guān)于基線的偏差，使用ICTA第二次國(guó)際試驗(yàn)計(jì)劃規(guī)定的方法進(jìn)行了計(jì)算。用數(shù)據(jù)處理軟件求出的總面積如下所示上面的算法估計(jì)了以下內(nèi)容：其結(jié)果是，可以：其他：得到三個(gè)個(gè)別峰的面積后，就可以計(jì)算樣品三次脫水的焓。使用公式：對(duì)于相同的實(shí)驗(yàn)器材，如果把k設(shè)為常數(shù)的話(但是，I取一、二、三)其結(jié)果是，可以：由于實(shí)驗(yàn)條件有限，樣品質(zhì)量的測(cè)定很難實(shí)施。 因?yàn)闃悠返钠焚|(zhì)未知，所以每次脫水后的生成物也無(wú)法確定。 在調(diào)查相關(guān)資料后，發(fā)現(xiàn)這里的三次脫水反應(yīng)如下1 CuSO45H2OCuSO43H2O 2H202 CuSO

9、43H2OCuSO41H2O 2H203 CuSO41H2OCuSO4 H20由此，三次脫水的焓可以如下表所示計(jì)算：()第I次脫水樣品成分1CuSO45H2O2842CuSO43H2O3863CuSO4H2O232到目前為止，測(cè)量了CuSO45H2O的脫水反應(yīng)的焓變化。 由于影響熱學(xué)實(shí)驗(yàn)的因素很多，計(jì)算結(jié)果誤差很大，例如，上述反應(yīng)機(jī)制的三次脫水的峰面積應(yīng)該是2:2:1，但計(jì)算結(jié)果有明顯偏差。 但是，DTA的結(jié)果通常反映了脫水過(guò)程的變化機(jī)制，例如，單純地考慮接近1的話，樣品3次脫水得到的焓值的水平(或)與實(shí)際相符。作為動(dòng)態(tài)分析技術(shù)之一，影響DTA的因素很多。 但是，嚴(yán)格控制某個(gè)條件的話，就能得到

10、很好的再現(xiàn)性。 討論影響DTA的幾個(gè)主要因素。4影響差熱分析的因素影響因素通常來(lái)自三個(gè)方面，一是器械，二是樣品，三是實(shí)驗(yàn)條件。1 .樣品的影響在差示熱分析中，試料的熱傳導(dǎo)性和熱擴(kuò)散性對(duì)DTA曲線有很大的影響。 顯然這些影響因素與樣品的使用量、粒度、填充均勻性和致密性、稀釋劑等密切相關(guān)。a )樣品使用量以ZnC2O4的DTA曲線為例因此，樣品量的多少也會(huì)影響差熱曲線的形狀。 樣品量越大，差熱峰值越寬，越光滑。 這是因?yàn)樵诩訜徇^(guò)程中從試料表面向中心存在溫度梯度，試料越多，該梯度越大，差示熱峰值也越寬。 這會(huì)影響熱效應(yīng)溫度值的正確測(cè)量，有時(shí)鄰接的熱效應(yīng)會(huì)重疊。b )樣品的粒度以CuSO45H2O為例

11、右圖顯示了在氨氣部發(fā)生反應(yīng)的CuSO45H2OCuSO4H2O 4H20的DT曲線，其升溫速度為10/min1:CuSO45H2OCuSO43H2O 2H20 (液體)2:H2O (液體)-h2o0 (氣體)3:CuSO43H2OCuSO4H2O 2H20 (氣體)如果采用最大的粒子(-14 18目)，分解反應(yīng)的第一步會(huì)變慢。 因?yàn)榉懦龅乃虮砻鏀U(kuò)散需要時(shí)間。對(duì)應(yīng)的西熱峰很容易因水沸騰而合并峰值。 可知其峰值溫度與粒子的大小無(wú)關(guān)(圖a )，接著是反應(yīng)3的吸熱過(guò)程在粒子相當(dāng)小的樣品(-52 72目)中，出現(xiàn)三個(gè)明顯分開的吸熱峰(圖b )，反應(yīng)1快速進(jìn)行，達(dá)到因沸騰而吸熱變得顯著時(shí)的溫度時(shí)，反應(yīng)實(shí)

12、際完成，相當(dāng)于反應(yīng)3的峰溫度也稍微下降在更小的粒子(-72 100目)中，只能看到兩個(gè)吸熱峰值(圖c )。 反應(yīng)1在低溫下發(fā)生，反應(yīng)3也一樣。 這是因?yàn)榉序v吸熱過(guò)程2沒有因反應(yīng)3的發(fā)生而被觀察到，得到了兩個(gè)階段的過(guò)程。在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)中幾乎都采用了粉末物質(zhì)。 但是，實(shí)際上，很難具體說(shuō)明試料粒子的大小對(duì)DTA曲線有什么樣的影響。 這是由研究對(duì)象的化學(xué)過(guò)程的類型決定的。c )將樣品填充到容器中的方法樣品填充容器的方法對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響主要表現(xiàn)在與周圍環(huán)境氣氛反應(yīng)的物質(zhì)上，其DTA曲線受樣品沉積方式的影響很大，略微不同的沉積方式由于樣品粒子間的間隙不同，阻礙氣氛進(jìn)入反應(yīng)物質(zhì)的阻礙也不同。 本實(shí)驗(yàn)樣品手動(dòng)裝填，

13、填充了樣品的坩堝在桌子上輕輕敲擊，建議有助于樣品粒子的均勻配置。d )參照物質(zhì)性質(zhì)的影響與試料相同，比較物的熱傳導(dǎo)率也受到比熱、密度、粒度、溫度、填充方式等多種因素的影響。 這些因素的變化引起差熱曲線的基線偏移。 同樣的樣品使用不同參照物的實(shí)驗(yàn)，基線的漂移也不同。 因此，為了得到盡可能接近零線的極限，需要選擇盡可能接近試料的熱傳導(dǎo)率的材料。2 .設(shè)備的影響樣品支架對(duì)從熱源到樣品的熱傳遞、變化的樣品內(nèi)放出熱和吸收熱的速度和溫度分布有顯著的影響。 這與差熱曲線的形狀、峰面積的大小和位置、檢測(cè)溫度差的靈敏度和峰的分辨率直接相關(guān)。 作為樣品支架的一部分，坩堝對(duì)差熱曲線的影響極其重要。a )坩堝材料的影

14、響用于差示熱分析的坩堝材料有玻璃、鋁、陶瓷、剛玉、石英、鉑等，坩堝材料在實(shí)驗(yàn)中對(duì)樣品、生成物(包括中間產(chǎn)物)、氣氛等不活潑，沒有催化作用。 無(wú)視這些的話，會(huì)導(dǎo)致重大的誤差。b )坩堝形狀的影響坩堝的形狀和大小是決定爐內(nèi)溫度均勻一致的區(qū)域大小和爐熱容量的主要因素，它們是示差熱曲線的基線平坦，影響穩(wěn)定和爐的熱慣性。c )熱電偶的影響差熱曲線上的峰值形狀、峰值面積和峰值溫度受到熱電偶的影響，其中影響最大的是熱電偶的接點(diǎn)位置、類型和大小。 同時(shí)，材料制成的熱電偶根據(jù)溫度電視的特性，對(duì)溫度信號(hào)的靈敏度和放大能力不同，因此差示熱曲線的基線穩(wěn)定性差。 也會(huì)影響熱電偶的差熱曲線的基線穩(wěn)定性。 另外，測(cè)溫?zé)犭娕?/p>

15、的自由端偏離控制的溫度(通常零度)的溫度測(cè)定值也發(fā)生變化。3 .實(shí)驗(yàn)條件的影響a )升溫速度的影響升溫速度總是影響差熱峰的形狀、位置和相鄰峰的分辨率。 升溫速度越大，峰形狀越尖銳，峰高度也增加，峰頂溫度也變高。 相反，如果升溫速度過(guò)小，差熱峰值變低，也有顯示不出來(lái)的升溫速度越大，分辨率越低，根據(jù)情況接近的兩個(gè)吸熱或發(fā)熱峰值，因?yàn)樯郎厮俣冗^(guò)快，兩個(gè)峰值完全重疊。以CuSO45H2為例右圖表示靜態(tài)空氣中、升溫速度分別為2、5、10、20/min時(shí)的CuSO45H20的DTA曲線。 在兩個(gè)最高加熱速度下，最初的吸熱峰分解成三個(gè)明顯的峰的是形成CuSO43H2O，最后該化合物在溫度達(dá)到約230時(shí)也穩(wěn)定

16、，分解成無(wú)水鹽時(shí)，產(chǎn)生了各自的明顯的吸熱峰，因此升溫速度降低到5/min時(shí)， 此時(shí)形成的灑水化合物的風(fēng)和放出的水沸騰的風(fēng)匯合，當(dāng)然，如果斜率有明顯變化，升溫速度下降到2/min，就檢測(cè)不出水沸騰引起的長(zhǎng)生不老的分裂吸收效果曲線。提高升溫速度有利于峰形的改善，但是過(guò)大的升溫速度又掩蔽了幾個(gè)峰，提高山頂?shù)臏囟戎怠?由此，升溫速度的大小根據(jù)樣品的性質(zhì)和量來(lái)選擇。b )環(huán)境氣氛的影響不同性質(zhì)的氣氛，如氧化性、還原性和惰性氣氛對(duì)差熱曲線的影響很大，氣氛和壓力影響樣品的化學(xué)反應(yīng)和物理變化的平衡溫度、峰值。 因此，必須根據(jù)試料的性質(zhì)選擇適當(dāng)?shù)臍夥蘸蛪毫?，也有容易氧化的試料，可以流通N2、Ne等惰性氣體。c

17、)溫度差()檢測(cè)靈敏度的影響的檢測(cè)靈敏度是溫差的擴(kuò)大率，與同行西藏說(shuō)的全尺度時(shí)差熱的微伏有關(guān)。 雖然相同，但是倍率不同，機(jī)器記錄的縱軸的距離不同，機(jī)器能感知到的最小溫度差也不同。 一般來(lái)說(shuō)，試料量減少，或熱電偶得到的熱電動(dòng)勢(shì)小的情況下，或?yàn)榱藱z測(cè)差熱曲線中產(chǎn)生的峰值，通過(guò)提高差熱度可以得到顯著的峰值，但有可能引起基線偏移。應(yīng)該指出的是，檢測(cè)靈敏度只與信號(hào)的滿足和記錄方式有關(guān)，與樣品的變化沒有本質(zhì)關(guān)系。從以上的分析可以看出，實(shí)驗(yàn)技術(shù)的簡(jiǎn)易性使實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)變得模糊，有時(shí)很難正確地進(jìn)行說(shuō)明。 實(shí)際上僅依靠DTA數(shù)據(jù)接手問題是不可靠的。 通常與DTA一起應(yīng)用的技術(shù)是熱重量法(TG )和廢氣分析法(EGA )，大大提高了DTA分析問題的能力和準(zhǔn)確性。5實(shí)驗(yàn)補(bǔ)充： DTA曲線特征點(diǎn)溫度的確定如下圖所示，DTA曲線的起始溫度可以是曲線偏離基線的點(diǎn)Ta和曲線偏離基線的點(diǎn)Ta之一，曲線陡峭部分的切線和基線延長(zhǎng)線的兩個(gè)交點(diǎn)Te是外推起點(diǎn)。 其中Ta與機(jī)器的靈敏度有關(guān)，靈敏度越高出現(xiàn)得越快，也就是說(shuō)，由于Ta的值低，一般的再現(xiàn)性差，Tp和Te的再現(xiàn)