1、.,常見碳材料及其拉曼光譜 陳翠紅 2008.12.02,.,常見的碳材料有: 三維的石墨，金剛石 二維的石墨烯，碳納米帶 一維的碳納米管，碳納米線 零維的富勒烯（C60）,建筑學(xué)家理查德巴克明斯特富勒 （Richard Buckminster Fuller） 設(shè)計(jì)的美國(guó)萬(wàn)國(guó)博覽館球形圓頂薄殼建筑。,.,石墨的拉曼光譜,自然界中并不存在宏觀尺寸的石墨單晶，而是含有許許多多任意取向的微小晶粒（100um）。 高定向熱解石墨（HOPG）是人工生長(zhǎng)的一種石墨，其碳平面幾乎完美地沿其垂直方向堆疊，然而沿著石墨平面內(nèi)，晶粒仍然存在任意取向但非常小。,.,（1）結(jié)構(gòu)不同，拉曼光譜不同 （2）G-band(

2、1580cm-1)是由碳環(huán)或長(zhǎng)鏈中 的所有sp2原子對(duì)的拉伸運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的。 （3）缺陷和無(wú)序誘導(dǎo)D-band（1360cm-1）的產(chǎn)生。 （4）一般我們用D峰與G峰的強(qiáng)度比來(lái)衡量碳材料 的無(wú)序度。,.,1355cm-1峰的出現(xiàn)歸結(jié)于微晶尺寸效應(yīng)使得沒有拉曼活性的某些聲子在選擇定則改變后變得有了拉曼活性。 發(fā)現(xiàn)D模對(duì)于拉曼活性G模的相對(duì)強(qiáng)度與樣品中石墨微晶尺寸的大小相關(guān)。,商用石墨,.,D-band的發(fā)現(xiàn)及其研究,1970年最先報(bào)道了無(wú)序誘導(dǎo)的D模。 1981年，一些人利用不同的激發(fā)光能量研究了石墨的拉曼光譜，得出D模頻率隨激發(fā)光能量的線性移動(dòng)。斜率在4050cm-1/ev之間。 1990年，一些

3、人通過(guò)實(shí)驗(yàn)總結(jié)了D模強(qiáng)度和樣品中各種無(wú)序或缺陷的相互關(guān)系，證明無(wú)論石墨存在任何形式的無(wú)序，D模都會(huì)出現(xiàn)。 無(wú)序誘導(dǎo)的D-band的產(chǎn)生-雙共振拉曼散射,.,D,2D-Band-Double Resonance,e excitation e-phonon scattering defect scattering E-hole recombination,D-Band,K,G-Band,伴隨著層數(shù)的增加強(qiáng)度提高,.,2D-Band,e excitation e-phonon scattering Phonon with opposite momentum E-hole recombination,

4、層數(shù)依賴性,激發(fā)光能量依賴性,.,石墨的拉曼光譜,不同點(diǎn)不同偏振方向的拉曼光譜 （a）完美石墨晶體 （b）有缺陷的石墨,.,（a）D模的相對(duì)強(qiáng)度與石墨微晶尺寸La的相互關(guān)系。 （b）石墨一階和二階拉曼模的激發(fā)光能量依賴性。,激發(fā)光能量增加，D模頻率 向高能方向移動(dòng)。 激發(fā)光波長(zhǎng)在近紅外到近紫外是 線性的，斜率4050cm-1/ev 2D的大概是D的兩倍,.,小結(jié),對(duì)完美石墨，1580cm-1的E2g光學(xué)膜的拉曼峰強(qiáng)不依賴于拉曼實(shí)驗(yàn)中激發(fā)光偏振方向。 對(duì)無(wú)序石墨， E2g譜線在垂直和平行偏振配置下的強(qiáng)度不同，說(shuō)明石墨微晶的尺寸較小并任意取向。 G*的頻率比G的兩倍大，可能是縱向光學(xué)聲子支的過(guò)度彎

5、曲導(dǎo)致。 一般來(lái)說(shuō)，非拉曼活性振動(dòng)倍頻模的二階拉曼散射在石墨中是允許的。 聲子頻率的激發(fā)光能量依賴性及其他效應(yīng)都起源于與石墨和其他sp2鍵碳材料特殊的電子能帶結(jié)構(gòu)相關(guān)的雙共振拉曼散射效應(yīng)。,.,Graphene的結(jié)構(gòu)及其拉曼光譜,半金屬性,石墨烯的手性,石墨烯是一種其禁帶寬度幾乎為零的半金屬/半導(dǎo)體材料,在2006 2008年間, 石墨烯已被制成彈道輸運(yùn)晶體管(ballistic transistor)， 平面場(chǎng)效應(yīng)管(Field-Effect Transistors)，并且吸引了大批科學(xué)家的興趣,.,石墨烯的拉曼光譜,(a) Comparison of Raman spectra at 51

6、4 nm for bulk graphite and graphene. They are scaled to have similar height of the 2D peak at 2700 cm-1.,(b) Evolution of the spectra at 514 nm with the number of layers. (c) Evolution of the Raman spectra at 633 nm with the number of layers.,Graphene中 心無(wú)缺陷存在,.,(d) Comparison of the D band at 514 nm

7、 at the edge of bulk graphite and single layer graphene. The fit of the D1 and D2 components of the D band of bulk graphite is shown. (e) The four components of the 2D band in 2 layer graphene at 514 and 633 nm.,（d）D峰的產(chǎn)生及峰位的不同 （e）2layer 2D峰由四個(gè)組成,.,單層及雙層graphene 2D峰的雙共振過(guò)程 聲子支的分裂1.5nm W160cm-1的峰只要 來(lái)源于內(nèi)管直徑,D峰半高寬20cm-1,.,CNTs的D-band的頻率隨激發(fā)光 能量的降低而減小 相同激發(fā)光能量下，DWNTs的D 峰頻率最低。內(nèi)外層作用力的影響。,.,線性關(guān)系,斜率26.5cm-1/ev CNTs:WD=W0+26.5Elaser MWNTs W0=1285 DWNTs 1260 SWNTs 1270,.,結(jié)論,由于內(nèi)外層相互作用，SWNTs與DWNTs的拉曼光譜不同。 直徑越小，彎曲度越大，電子云形狀變化越大，相反，直徑越大，彎曲度越小，電子云接近石墨的情形，性質(zhì)接近石墨。,.,二維碳材料carbon nan