1、A,1,結(jié) 晶,晶體的形成過程,A,2,結(jié)晶是一個重要的化工單元操作： 為數(shù)眾多的化工產(chǎn)品及中間體都是以晶體形態(tài)出現(xiàn)的，從相當(dāng)不純的溶液中結(jié)晶出來的產(chǎn)品純度高，外觀漂亮。 在能耗上，結(jié)晶常常比蒸餾或其他精制方法低得多。 在醫(yī)藥工業(yè)中，85%以上的藥物都是以晶體出現(xiàn)的。產(chǎn)品的純度、溶解速率等影響著藥物的生物利用度。,結(jié) 晶,A,3,晶體的空間構(gòu)成與形貌,晶格 構(gòu)成晶體的微觀質(zhì)點(diǎn)在晶體所占的空間中按一定的幾何規(guī)律排列起來，這種質(zhì)點(diǎn)排列的幾何規(guī)律稱為三維空間點(diǎn)陣，也稱為空間晶體格子。 晶胞 是描述晶體微觀結(jié)構(gòu)的基本單位。整塊晶體可視作成千上萬個晶胞“無隙并置”地堆積而成。每個晶胞具有相同的邊長和夾角

2、。,A,4,晶系 布拉維系,立方,四方,正交,單斜,三斜,三方,六方,(1S, 1Bd, 1F),(1S, 1Bd),(1S, 1Bd, 1Bs, 1F),(1S, 1Bs),(1S),(1S),(1S),A,5,簡單立方,體心立方,面心立方,晶體的空間構(gòu)成與形貌,A,6,八面體 (尿素為媒晶劑),立方體 (無媒晶劑),樹枝狀 (亞鐵氰化物為媒晶劑),晶體的空間構(gòu)成與形貌,A,7,什么是結(jié)晶,A,8,結(jié)晶過程的特點(diǎn),（1）能從雜質(zhì)含量相當(dāng)多的溶液或多組分的熔融混合物中形成純凈的晶體。而用其他方法難以分離的混合物系，采用結(jié)晶分離更為有效。如同分異構(gòu)體混合物、共沸物系、熱敏性物系等。 （2） 固體

3、產(chǎn)品有特定的晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)(如晶形、粒度分布等)。 （3）能量消耗少，操作溫度低，對設(shè)備材質(zhì)要求不高，三廢排放少，有利于環(huán)境保護(hù)。 （4）結(jié)晶產(chǎn)品包裝、運(yùn)輸、儲存或使用都很方便,A,9,還可分為間歇式和連續(xù)式。,還分為無攪拌式和有攪拌式。,結(jié)晶操作的類型,A,10,溶解度曲線與溶液的過飽和,液固平衡: 任何固體物質(zhì)與其溶液相接觸時，當(dāng)溶液尚未飽和，則固體溶解；當(dāng)溶液恰好達(dá)到飽和，則固體溶解與析出的量相等，此時固體與其溶液已達(dá)到相平衡。 溶解度： 固液相平衡時，單位質(zhì)量的溶劑所能溶解的固體的質(zhì)量。溶解度的其他單位有：克/升溶液、摩爾升溶液、摩爾分?jǐn)?shù)等。,A,11,溶質(zhì)的溶解度特征，既表現(xiàn)在溶解度

4、的大小，也表現(xiàn)在溶解度隨溫度的變化： 有些物質(zhì)的溶解度隨溫度的升高而增加，稱為正溶解度， 有些物質(zhì)的溶解度隨溫度的升高而降低，稱為倒溶解度， 了解物質(zhì)的溶解度特性有助于結(jié)晶方法的選擇，例如：,溶解度曲線與溶液的過飽和,A,12,一些鹽的溶解度曲線,Temperature C,Solubility (g of salt in 100g H2O),氯化鈉 蒸發(fā)結(jié)晶，硝酸鉀 冷卻結(jié)晶,A,13,A,14,溶液的過飽和,如果溶液含有超過飽和量的溶質(zhì)，該溶液稱為過飽和溶液。 同一溫度下，過飽和溶液與飽和溶液間的濃度差，稱為過飽和度。 過飽和度是結(jié)晶過程必不可少的推動力。,A,15,在穩(wěn)定區(qū)（不飽和區(qū)）晶

5、體的成核和生長不會產(chǎn)生，也就是，溶質(zhì)溶解，不會從溶液中結(jié)晶出來; 在介穩(wěn)區(qū)，自發(fā)成核不會產(chǎn)生，但當(dāng)晶種存在時，二次成核、晶體的生長會發(fā)生; 在不穩(wěn)定區(qū)，自發(fā)成核會產(chǎn)生。如圖中的ABCDE點(diǎn)。,A,E,B,C,D,A,16,過飽和度的產(chǎn)生,在化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥工業(yè)中，結(jié)晶操作的結(jié)晶過飽和度的產(chǎn)生方法有： 冷卻法：溶質(zhì)的溶解度與溫度有較大的變化關(guān)系，如KNO3 蒸發(fā)法：溶質(zhì)的溶解度與溫度有較小的或負(fù)的變化關(guān)系，如NaCl and Na2SO4. 抗溶劑法 通過加入能降低溶解度的抗溶劑，如Na2CO3的抗溶劑結(jié)晶，在此結(jié)晶體系中， 乙二醇,一縮二乙二醇，或1,2-丙二醇等可加入其水溶液中，以降低溶解度，

6、產(chǎn)生過飽和度。,A,17,鹽析法：通過加入鹽溶液，而降低溶解度和產(chǎn)生過飽和度，如蛋白質(zhì)溶液中加入硫酸銨或氯化鈉溶液 化學(xué)反應(yīng)法：通過化學(xué)反應(yīng)來產(chǎn)生過飽和度，如鹽酸普魯卡因+青霉素鉀普魯卡因青霉素 pH調(diào)節(jié)法：通過溶液pH的調(diào)節(jié)來產(chǎn)生過飽和度，如大豆蛋白的分步結(jié)晶,過飽和度的產(chǎn)生,A,18,結(jié)晶只可能在過飽和溶液中發(fā)生。,飽和溶液： 溶質(zhì)與溶液共存并處于相平衡狀態(tài)。其濃度即是該溫度下固體溶質(zhì)在溶劑中的溶解度(平衡濃度)。 不飽和溶液： 濃度飽和濃度的溶液。,溶解度與溶液的過飽和度,A,19,結(jié)晶動力學(xué),結(jié)晶過程,成核,初級成核,二次成核,均相成核,異相成核,晶體的生長,A,20,1.晶核的形成,

7、晶核過飽和溶液中最初生成的微小晶粒，晶體成長過程中必不可少的。,晶體的種子與胚胎,A,21,2. 晶體的成長,在過飽和溶液中，溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)在過飽和度推動力的作用下，向晶核或加入晶種運(yùn)動，并在其表面有序堆積，使晶核或晶種不斷長大形成晶體。,晶體的生長發(fā)育,A,22,Surface structure of a growing crystal: (A) flat surface, (B) steps, (C ) kinks, (D) surface-adsorbed growth units,Growth unit,Step growth,Kink growth,晶體的生長,A,23,晶體的二維生長,

8、A,24,晶體生長 (BCF)模型,Develop of a growth spiral from a screw dislocation,Dislocations in the crystal are the source of new steps.,A,25,r核=dN/dt=K核cm,結(jié)晶速率,r長=dL/dt=K長cm,A,26,結(jié)晶方法與設(shè)備,塔式結(jié)晶器,A,27,搖籃式結(jié)晶器,A,28,轉(zhuǎn)筒式結(jié)晶器,A,29,蒸發(fā)式結(jié)晶器 (Evaporator-crystallizer),A,30,真空式結(jié)晶器 (Vacuum crystallizer),A,31,其他分離過程,吸附 膜分離,多

9、孔性固體表面的分子或原子因受力不均而具有剩余的表面能，當(dāng)流體中的某些物質(zhì)碰撞固體表面時，受到這些不平衡力的作用就會停留在固體表面上。,通過在膜兩側(cè)施加（或存在）一種或多種推動力，使原料中的膜組分選擇性地優(yōu)先透過膜，從而達(dá)到混合物分離，并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物提取、濃縮、純化等目的的一種新型分離過程。,A,32,具有吸附作用的物質(zhì)，稱為吸附劑，被吸附的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)。常見的吸附劑有活性炭、磺化煤、焦碳、木炭、白土、爐渣及大孔徑吸附樹脂等。,吸附的分類,按照吸附作用力性質(zhì)的不同，吸附可以分為物理吸附、化學(xué)吸附和離子交換吸附。,按照吸附條件是否發(fā)生變化，又可把吸附分為變溫吸附，變壓吸附以及變濃度吸附。,吸 附 概

10、 述,A,33,吸附的基本規(guī)律,吸附相平衡：吸附劑與吸附質(zhì)在一定條件下長時間接觸后達(dá)到飽和，吸附質(zhì)在氣(液)、固兩相中的濃度不再隨時間改變，此時氣(液)、固兩相的濃度稱為平衡濃度。 吸附等溫線：在恒定溫度下，平衡時吸附劑的吸附量 x 與氣(液)相中的吸附質(zhì)組分分壓 p (或吸附質(zhì)的濃度C) 的關(guān)系曲線。,A,34,不同溫度下NH3在木炭上的吸附等溫曲線,A,35,25下不同吸附質(zhì)在活性碳上的吸附等溫線,A,36,常見的膜分離過程,A,37,膜分離過程原理,滲透物質(zhì)與膜孔道之間的差異,A,38,膜分離過程,滲透現(xiàn)象：即純?nèi)軇┩ㄟ^半透膜由純?nèi)軇┮粋?cè)向溶液一側(cè)的自發(fā)流動過程。 滲透壓：滲透過程達(dá)平衡時半透膜兩側(cè)形成的壓差 。 反滲透：在濃溶液一側(cè)加壓，使膜兩側(cè)的壓差大于溶液的滲透壓(p)，溶劑從溶液一側(cè)向純?nèi)軇┮粋?cè)液流動。,A,39,膜分離過程,A,40,幾種膜的結(jié)構(gòu)（斷面電鏡照片）,轉(zhuǎn)相膜：表面層和支撐層由同種聚合物構(gòu)成,聚酰胺轉(zhuǎn)相膜,A,41,幾種膜的結(jié)構(gòu)（斷面電鏡照片）,非對稱膜：是指在滲透方向上結(jié)構(gòu)不均勻的膜，由兩層組成，表層極薄，為微孔直徑極小或無孔的活性層（起分離作用），支撐層孔徑較大，空隙率較高（不起分離作用）。傳質(zhì)阻力主要在極薄的表面層，其通量比對稱膜大很多