1、21離子交換法,21.1.基本概念,概念：利用離子交換樹(shù)脂作為吸附劑，將溶液中的待分離組分，依據(jù)其電荷差異，依靠庫(kù)侖力吸附在樹(shù)脂上，然后利用合適的洗脫劑將吸附質(zhì)從樹(shù)脂上洗脫下來(lái)，達(dá)到分離的目的。,離子交換樹(shù)脂的構(gòu)成,離子交換樹(shù)脂是一種不溶于酸堿和有機(jī)溶劑的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的功能高分子化合物. 具有三維空間離體結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)骨架 聯(lián)接在骨架上的活性基團(tuán) 活性基團(tuán)所帶的相反電荷的活性離子（可交換離子）,離子交換樹(shù)脂的結(jié)構(gòu),帶有活性基團(tuán)的網(wǎng)狀高分子聚合物,骨架,活性基團(tuán),酚醛樹(shù)脂,聚乙烯樹(shù)脂,酸性基團(tuán),堿性基團(tuán),SO3H,COOH,N+R3,NR2,特殊基團(tuán),樹(shù)脂的網(wǎng)絡(luò)骨架,離子交換的分類,按活性基團(tuán)分類，可分

2、為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(cation exchange)（含酸性基團(tuán)）和陰離子交換樹(shù)脂(anion exchange)（含堿性基團(tuán)）。 具體又可以分為：強(qiáng)陽(yáng)、弱陽(yáng) 強(qiáng)陰、弱陰,陽(yáng)離子交換劑:對(duì)陽(yáng)離子具有交換能力,活性基團(tuán)為酸性(帶負(fù)電). 強(qiáng)酸性和弱酸性陽(yáng)離子交換劑。 弱酸性陽(yáng)離子交換劑在中性和堿性pH范圍使用。,陰離子交換劑:對(duì)陰離子具有交換能力,活性基團(tuán)為堿性(帶正電).強(qiáng)堿性和弱堿性陰離子交換劑.弱堿性陰離子交換劑在中性和酸性pH范圍使用。,弱堿性陰離子交換,常用的離子交換樹(shù)脂,強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂：活性基團(tuán)是-SO3H（磺酸基）和-CH2SO3H（次甲基磺酸基）； 弱酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂：活性

3、基團(tuán)有-COOH, -OCH2COOH, C6H5OH等弱酸性基團(tuán)； 強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂：活性基團(tuán)為季銨基團(tuán)，如三甲胺基(N(CH3)3或二甲基-羥基乙基胺基； 弱堿性陰離子交換樹(shù)脂：活性基團(tuán)為伯胺或仲胺，堿性較弱；,新型離子交換樹(shù)脂,大孔離子交換樹(shù)脂 大孔離子交換樹(shù)脂具有和大孔吸附劑相同的骨架結(jié)構(gòu)，在大孔吸附劑合成后（加入致孔劑），再引入化學(xué)功能基團(tuán)，便可得到大孔離子交換樹(shù)脂,大孔離子交換樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn),通過(guò)在合成時(shí)加入惰性致孔劑，克服了普通凝膠樹(shù)脂由于溶脹現(xiàn)象，產(chǎn)生的“暫時(shí)孔”現(xiàn)象，從而強(qiáng)化了離子交換的功能； 減少了凝膠樹(shù)脂在離子交換過(guò)程中的“有機(jī)污染”現(xiàn)象（大分子不易洗脫）； 可以通過(guò)致孔

4、劑選擇調(diào)整孔徑大小、樹(shù)脂的比表面積，以適應(yīng)不同的分離要求。 常用的致孔劑有：良溶劑（能與單體互溶的）甲苯、四氯化碳；不良溶劑 長(zhǎng)鏈醇（碳4-10） 煤油；高分子聚合物 聚苯乙烯、聚丙烯酸酯,多糖基離子交換樹(shù)脂 離子交換纖維素 樹(shù)脂骨架為纖維素，根據(jù)活性基團(tuán)的性質(zhì)可分為陽(yáng)離子交換纖維素和陰離子交換纖維素兩類 特點(diǎn)：骨架松散、親水性強(qiáng)、表面積大、交換容量大、吸附力弱、交換和洗脫條件溫和、分辨率高 常用的離子交換纖維素有： 甲基磺酸纖維素、羧甲基纖維素、二乙基氨基乙基纖維素,DEAE anion exchanger,CMC Cation Exchanger,葡聚糖凝膠離子交換樹(shù)脂 骨架為葡聚糖凝膠，

5、如sepharose、sephadex，根據(jù)功能基團(tuán)的不同，亦可分為陽(yáng)離子交換和陰離子交換樹(shù)脂 命名方法：交換活性基團(tuán)+骨架+原骨架編號(hào) 特點(diǎn)：除了具有離子交換功能以外，兼有分子篩的功能，提高了分離的效率 常用的葡聚糖凝膠離子交換樹(shù)脂：CM-sephadex C-25、DEAE-sephadex A-25等,其它離子交換樹(shù)脂類型,兩性樹(shù)脂：同時(shí)含有酸、堿兩種基團(tuán)的樹(shù)脂； 均孔型離子交換樹(shù)脂：主要是陰離子型凝膠離子交換樹(shù)脂，孔徑均勻，交換容量高、機(jī)械強(qiáng)度好； 螯合樹(shù)脂：樹(shù)脂上含有具有螯合能力的集團(tuán)，既可以形成離子鍵，又可以形成配位鍵；主要用于脫除金屬離子； 多糖基離子交換樹(shù)脂：固相載體為多糖類物

6、質(zhì)，親水性強(qiáng)、交換空間大、對(duì)生物大分子物致變性作用,影響離子交換的主要因素,離子的水化半徑 半徑較小的離子易吸附 離子的化合價(jià) 化合價(jià)愈高愈易吸附 溶液的pH 要綜合考慮樹(shù)脂及被分離物質(zhì)的酸堿穩(wěn)定性 樹(shù)脂的交聯(lián)度 交聯(lián)度大，膨脹度小的樹(shù)脂選擇性較好。,樹(shù)脂選擇的參考,離子交換樹(shù)脂的命名方法,離子交換樹(shù)脂命名法中分類代號(hào)和骨架代號(hào),21.2離子交換樹(shù)脂的制備,加聚法和縮聚法（依聚合方法分類） 加聚是指具有一個(gè)或一個(gè)以上雙鍵的單體為原料，在分散相中進(jìn)行聚合；縮聚法是基于縮合反應(yīng)的聚合過(guò)程； 共聚法和均聚法（以單體分類） 共聚是指兩個(gè)或兩個(gè)以上的單體進(jìn)行聚合 均聚是指以一種單體進(jìn)行聚合,幾種主要的離

7、子交換樹(shù)脂制備方法,苯乙烯型離子交換樹(shù)脂 單體：苯乙烯; 交聯(lián)劑:二乙烯苯 酸性樹(shù)脂引入磺酸基，堿性樹(shù)脂引入季 銨，伯、叔胺 丙烯酸-二乙烯苯羧基樹(shù)脂 酚醛樹(shù)脂 單體：水揚(yáng)酸、苯酚、甲醛經(jīng)縮聚而成 多乙烯多胺-環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂,離子交換樹(shù)脂的理化性能,外觀：球形、淺色為宜，粒度大小為1660目90%； 機(jī)械強(qiáng)度：90%； 含水量：0.30.7g/g 樹(shù)脂； 交換容量：重量交換容量、體積交換容量、工作交換容量或稱表觀交換容量（在某一條件下）； 穩(wěn)定性：化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性； 膨脹度：交聯(lián)度、活性基團(tuán)的性質(zhì)與數(shù)量、活性離子的性質(zhì)、介質(zhì)的性質(zhì)和濃度、骨架結(jié)構(gòu)； 濕真密度：?jiǎn)挝惑w積濕樹(shù)脂的重量； 孔度、

8、孔徑、比表面積,離子交換容量：?jiǎn)挝毁|(zhì)量的干離子交換劑或單位體積的濕離子交換劑所能吸附的一價(jià)離子的物質(zhì)的量(mmol)。,滴定曲線：以單位質(zhì)量干離子交換劑加入NaOH或HCl的量（mmol）為橫坐標(biāo)，以平衡值為縱坐標(biāo).,離子交換過(guò)程,離子交換過(guò)程是可逆多相化學(xué)反應(yīng) 式中 A1，A2液相中的離子 吸附的離子 Z1，Z2 A1，A2的價(jià)數(shù) 液相和樹(shù)脂相中的溶劑 ns 離子交換時(shí)，溶劑從樹(shù)脂移入液相的毫摩爾數(shù),離子交換機(jī)理,A+自溶液中擴(kuò)散到樹(shù)脂表面 A+從樹(shù)脂表面進(jìn)入樹(shù)脂內(nèi)部的活性中心 A+與RB在活性中心上發(fā)生復(fù)分解反應(yīng) 解吸附離子B+自樹(shù)脂內(nèi)部擴(kuò)散至樹(shù)脂表面 B+離子從樹(shù)脂表面擴(kuò)散到溶液中 交換

9、速度的控制步驟是擴(kuò)散速度，不同的分離體系可能由內(nèi)部擴(kuò)散或外部擴(kuò)散控制.,交換速度方程,外部擴(kuò)散控制,K1外擴(kuò)散速度常數(shù) F時(shí)間為t時(shí)，樹(shù)脂的飽和度,R0 為樹(shù)脂顆粒半徑 D1 為液相中的擴(kuò)散系數(shù) 為吸附常數(shù),內(nèi)部擴(kuò)散控制,影響交換速度的因素,顆粒大小：愈小越快 交聯(lián)度：交聯(lián)度小，交換速度快 溫度：越高越快 離子化合價(jià)：化合價(jià)與高，交換越快 離子大?。涸叫≡娇?攪拌速度：在一定程度上，越大越快 溶液濃度：當(dāng)交換速度為外擴(kuò)散控制時(shí)， 濃度越大，交換速度越快,離子交換的選擇性,離子交換常數(shù)：交換勢(shì)或交換系數(shù),R-A、R-B表示結(jié)合在樹(shù)脂上的A離子和B離子濃度 AS、BS表示溶液中A離子和B離子,越大

10、B越易被交換,影響離子交換選擇性的因素,水合離子半徑：半徑越小，親和力越大； 離子化合價(jià)：高價(jià)離子易于被吸附； 溶液pH：影響交換基團(tuán)和交換離子的解離程度，但不影響交換容量； 離子強(qiáng)度：越低越好； 有機(jī)溶劑：不利于吸附； 交聯(lián)度、膨脹度、分子篩：交聯(lián)度大，膨脹度小，篩分能力增大；交聯(lián)度小，膨脹度大，吸附量減少； 樹(shù)脂與粒子間的輔助力：除靜電力以外，還有氫鍵和范德華力等輔助力；,離子交換操作方法,樹(shù)脂預(yù)處理 離子交換吸附 洗脫,實(shí)驗(yàn)室,樹(shù)脂預(yù)處理,物理處理：水洗、過(guò)篩，去雜，以獲得粒度均勻的樹(shù)脂顆粒； 化學(xué)處理：轉(zhuǎn)型（氫型或鈉型） 陽(yáng)離子樹(shù)脂 酸堿酸 陰離子樹(shù)脂 堿酸堿 最后以去離子水或緩沖液平

11、衡,離交操作方式,靜態(tài)：操作簡(jiǎn)單、但是分批操作，交換不完全 動(dòng)態(tài)：離子交換柱，操作連續(xù)、交換完全，適宜多組份分離 柱式固定床,強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂分離示例,Cl-, K+, Na+, Ag+ 的分離,K：親和力,H+ Na+ K+ Ag+,交換反應(yīng),洗脫方式,離子交換完成后，將樹(shù)脂吸附的物質(zhì)重新轉(zhuǎn)入溶液的方法 洗脫方法 （1）改變?nèi)芤簆H值 （2）改變?nèi)芤弘x子強(qiáng)度,Na+,K+,Ag+,前一狀態(tài),洗脫,淋洗曲線,樹(shù)脂再生,是指是離子交換樹(shù)脂重新具有交換能力的過(guò)程 酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂 酸-堿-酸-緩沖溶液淋洗 堿性陰離子樹(shù)脂 堿-酸-堿-緩沖溶液淋洗 方式有：順流再生和逆流再生,離子交換應(yīng)用實(shí)例,軟水和無(wú)鹽水的制備 抗生素的提取 蛋白質(zhì)的純化,離子交換法提取蛋白質(zhì) 較無(wú)機(jī)離子的離子交換平衡復(fù)雜，其吸附行為與離子間的靜電引力、氫鍵、疏水作用以及范德華力有關(guān) 蛋白質(zhì)是生物大分子物質(zhì)，因此，其擴(kuò)散行為也較無(wú)機(jī)離子復(fù)雜,蛋白質(zhì)離子交換分離的基本步驟,平衡 上樣吸附 洗脫 再生,Equilibration,Sample application and wash,Elution,Equilibration,Regeneration,-,-,-,-,-,-,-,-,-,-