1、化學(xué)計量一、概述（一）化學(xué)計量的內(nèi)容和分類化學(xué)計量是研究化學(xué)測量溯源性的一門學(xué)科，是研究化學(xué)測量領(lǐng)域計量單位的統(tǒng)一和測量量值準(zhǔn)確可靠的一個計量學(xué)分支。根據(jù)被測參量的特性，化學(xué)計量可分為物理化學(xué)計量和分析化學(xué)計量兩部分。物理化學(xué)計量著重研究與物質(zhì)的物理性質(zhì)和物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)的特性量的計量問題。主要內(nèi)容有：研究特性參量的計量單位，建立計量基準(zhǔn)、標(biāo)準(zhǔn)，發(fā)展物理化學(xué)特性的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，研究精密測量方法等。分析化學(xué)計量著重研究與物質(zhì)組成有關(guān)的化學(xué)成分量計量問題。主要內(nèi)容有：摩爾的定義、復(fù)現(xiàn)和保存（阿佛加德羅常數(shù)和原子量的精確測量等），研究化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，研究精密分析測量技術(shù)，分析儀器的計量性能及其檢定校準(zhǔn)

2、等。具體分類:1.物理化學(xué)計量：熱量計量、粘度計量、濕度計量、電解質(zhì)電導(dǎo)率計量、pH計量、濁度和粒度計量、聚合物分子量計量2.分析化學(xué)計量：摩爾的定義、復(fù)現(xiàn)和保存、化學(xué)成分量基準(zhǔn)物質(zhì)研究、化學(xué)成分量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究、化學(xué)成分分析技術(shù)研究（基準(zhǔn)測量方法和標(biāo)準(zhǔn)測量方法研究）、成分分析儀器計量性能及其檢定、校準(zhǔn)方法研究。（二）物理化學(xué)特性參量及其分類1.熱物理和熱化學(xué)性質(zhì)：熱容、熱導(dǎo)率、熱膨脹、蒸氣壓、濕度固定點、燃燒熱、反應(yīng)熱、溶解熱、熔化熱。2.物質(zhì)的物理性質(zhì)：密度、粘度、折射率、旋光度、表面張力、絕對濕度、相對濕度。3.pH、電解質(zhì)電導(dǎo)率、介電常數(shù)。4.聚合物分子量：聚合物分子量及分子量的分布。5

3、.顆粒性質(zhì)：濁度、粒度及粒度分布。（三）化學(xué)成分量的表示方法物質(zhì)的化學(xué)成分（元素、離子、基團或化合物）含量可以用濃度、物質(zhì)的量分數(shù)、物質(zhì)的量比等各種不同的參量來描述。（四）化學(xué)分析與儀器分析通常，人們把分析化學(xué)中的各種方法分為化學(xué)分析和儀器分析兩大類?；瘜W(xué)分析是指利用物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)及其定量關(guān)系來確定物質(zhì)的化學(xué)組成、成分含量的一類分析方法。而儀器分析是指采用比較復(fù)雜或特殊的儀器設(shè)備，通過測量物質(zhì)的某些物理或物理化學(xué)性質(zhì)的參數(shù)及其變化進行分析的方法。1.化學(xué)分析的類型：化學(xué)分析主要分重量分析及儀器分析兩類。重量分析是根據(jù)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物一般是（沉淀）的重量測量來確定被測組份在試樣中的含量。適用于含量在

4、1%以一的常量組分的測量，一般可獲得0.1%0.2%的準(zhǔn)確度，但操作較麻煩、耗費時間。滴定分析是將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液，用滴定管滴加到被測物質(zhì)的溶液中，直到化學(xué)反應(yīng)完成為止，依據(jù)試劑與被測物之間的化學(xué)反應(yīng)定量關(guān)系，通過測量所消耗已知濃度的試劑溶液的體積，求得被測分的含量，故也稱容量分析法。滴定分析法適用于常量組分的測量，比重量分析簡便、快捷。我們根據(jù)化學(xué)反應(yīng)類型的不同，滴定分析可分為酸堿滴定法、絡(luò)合滴定法、氧化還原滴定法和沉淀滴定法。2.儀器分析的分類：（1）光分析法a.非光譜法（折射法、干涉法、散射濁度法、旋光法、X射線衍射法和電子衍射法等）b.光譜法（原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法、

5、原子熒光光譜法、紫外可見分光光度法、紅外吸收光譜法、核磁共振波譜法、激光拉曼光譜法、X熒光光譜法、分子磷光光譜法、化學(xué)發(fā)光法等）（2）電化學(xué)分析法（電導(dǎo)分析法、電位分析法、電解和庫侖分析法、伏安和極譜分析法等）（3）色譜分析法（氣相色譜、液相色譜、薄層色譜、離子色譜等）（4）質(zhì)譜法（5）熱分析法（差熱分析法、差示掃描量熱法、熱重量法、測溫滴定法等）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一、概述標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是具有準(zhǔn)確量值的計量標(biāo)準(zhǔn)，已用于化學(xué)、生物、工程和物理測量中。它和分析儀器相輔相成地發(fā)展，兩者的關(guān)系如同天平和砝碼。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不僅用于校準(zhǔn)分析儀器、評價分析方法，而且是分析測量必備的參比標(biāo)準(zhǔn)，是儀器信號值轉(zhuǎn)變?yōu)楸粶y特性量值的依據(jù)

6、。二、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性與分類（一）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定義標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是具有一種或多種足夠均勻和很好確定了的特性量值，用于校準(zhǔn)儀器、評價測量方法或給物質(zhì)賦值的材料或物質(zhì)。附有證書的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是其一種或多種特性量值是用建立了計量溯源性的方法確定的，被確定的每個特性量值均附以一定置信水平的不確定度。從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定義中不難看出，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)必須具有可靠的量值，具有校準(zhǔn)分析儀器、評價測量方法和給物質(zhì)賦值的基本功能，而且附有證書和有計量溯源性。（二）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的計量學(xué)特性1、標(biāo)準(zhǔn)值及其不確定度：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值是其被鑒定的特性量的真值的最佳估計。其不確定度以一個區(qū)間寬度來表示，標(biāo)準(zhǔn)值以一個緞帶定的概率落在該區(qū)間內(nèi)。2、均勻性：

7、均勻性是指物質(zhì)的一種或幾種特性具有相同的組成或相同結(jié)構(gòu)狀態(tài)。均勻性也可以理解為物質(zhì)的特性量在各部分的差異不能用測量方法檢測出來?；蛘哒f某給定重量或尺寸的區(qū)域內(nèi)，特性量的差異小于測量方法的精密度。3、穩(wěn)定性：穩(wěn)定性用一個時間間隔表示。在這段時間內(nèi)，于規(guī)定的條件下保存，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值保持在規(guī)定的限度內(nèi)。4、影響參數(shù)：有些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值可能受測量操作條件影響。例如：熔點標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的毛細管熔點及其不確定度與操作過程的升溫速度有關(guān)。升溫速度就是熔點標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的影響參數(shù)。影響參數(shù)以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值時所確定的因素值表示。5、影響函數(shù)：有些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量可能受測量環(huán)境條件的影響，例如：溫度對溶液pH的影響。影

8、響函數(shù)就是特性量與影響量之間關(guān)系的數(shù)學(xué)表達式。（三）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分類為了便于管理和合理使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通常將其劃分為不同等級和若干類別。我國主要依據(jù)成分量的溯源鏈，將化學(xué)成分量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分成以下三個級別：1、基準(zhǔn)物質(zhì)：該等級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值是由國家計量研究機構(gòu)用基準(zhǔn)方法（或絕對法）準(zhǔn)確測定、并給出包括物質(zhì)變動性在內(nèi)的不確定度的估計值。目前國際上公認的基準(zhǔn)物質(zhì)有用庫侖法確定的純度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、用同位素稀釋質(zhì)譜法定值的痕量無機元素標(biāo)準(zhǔn)溶液、用重量法準(zhǔn)確配制的標(biāo)準(zhǔn)氣體等。2、一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：這是用兩種或兩種以上不同原理的準(zhǔn)確可靠方法或基準(zhǔn)方法定值的，被定值的成分量均勻穩(wěn)定，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，經(jīng)國家計量主管部門審查

9、批準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。國家規(guī)定一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性要長于一年。一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)只授權(quán)一家生產(chǎn)、一級標(biāo)物編入國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)目錄、對國內(nèi)外發(fā)行。3、二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：是指用與一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對比較法定值，或用其它可靠分析方法定值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。其均勻性、穩(wěn)定性和定值結(jié)果的準(zhǔn)確度水平，均能滿足例行分析檢測工作的要求。二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定期應(yīng)在6個月以上。它是由有關(guān)業(yè)務(wù)主管部門批準(zhǔn)、并授權(quán)生產(chǎn)。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的科學(xué)分類，按物質(zhì)的類別和應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⑵浞譃槭悾轰撹F成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、有色金屬及金屬中氣體成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、建材成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、核材料成分與放射性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、聚合物材料標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、化工產(chǎn)品成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、地質(zhì)礦產(chǎn)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、環(huán)境化

10、學(xué)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、臨床化學(xué)分析與藥品分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、食品成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、煤炭石油成分分析和物理特性測量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、工程技術(shù)特性標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、物理特性與物理化學(xué)特性測量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等十三大類。三、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制（一）確定技術(shù)指標(biāo)，對候選物作初步研究（二）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備：1、候選物應(yīng)同標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用途一致。2、選擇容易復(fù)現(xiàn)的物質(zhì)。3、候選物的基體應(yīng)與預(yù)期的基體相一致。4、選擇的材料應(yīng)是均勻的、穩(wěn)定的。5、候選物能覆蓋很大有測量面。6、候選物應(yīng)有足夠的量。7、選擇合適的方法及特殊的工藝進行加工，防止候選物被破壞。（三）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性和穩(wěn)定性檢驗（四）選擇和研究定值方法，進行定值測量：1、絕對測量法（也稱基準(zhǔn)方法）

11、2、兩種以上不同原理的準(zhǔn)確可靠的方法3、多個實驗室合作定值。（五）申請標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定級證書、制造計量器具的許可證，發(fā)放使用。四、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的應(yīng)用：1、刻度、校準(zhǔn)或檢定儀器儀表2、研究和評價測量方法3、作直接比對標(biāo)準(zhǔn)（工作標(biāo)準(zhǔn)）4、建立測量系統(tǒng)的質(zhì)量保證。五、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度來源：1、測量過程中的不確定度，分A、B類2、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性3、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性六、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用過程中應(yīng)注意的問題：1、應(yīng)選用國家批準(zhǔn)的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2、應(yīng)熟悉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的內(nèi)容，如最小取樣量3、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的基體與被測量物質(zhì)的基體一致4、含量應(yīng)同被測樣的含量一致或接近5、選擇能滿足要求的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)即可6、必須在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有效日期內(nèi)

12、來使用7、使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時，設(shè)備必須是在正常工作狀態(tài)下pH(酸度）計量一、pH測量方法及基本原理pH測量實際是一個自發(fā)原電池的平衡電動勢。兩個電極在電解質(zhì)溶液中就構(gòu)成原電池，兩個電極插在電解質(zhì)溶液中，它可以自發(fā)地把化學(xué)能轉(zhuǎn)化電能。陽極和陰極的定義對電解池也同樣適用，對外電路而言，陽極是負極，陰極是正極，而在電解池中則相反。 pH測量的就是兩個電極間的電位差。把pH定義為氫離子濃度的負對數(shù)是不確切的，現(xiàn)代熱力學(xué)理論證明自發(fā)電池的電動勢不是與濃度而是與離子活度有嚴格的定量關(guān)系，所以pH應(yīng)定義為氫離子活度的負對數(shù)。公式： pH-logaH+pH是溶液的酸度標(biāo)度。一般在25C時，若溶液pH7，呈中性；

13、pH7,呈酸性； pH7呈堿性， pH為無量綱的量。二、酸度計基本結(jié)構(gòu)酸度計一般由兩部分組成：檢測部分電極對部分，又稱敏感元件部分；指示部分電動勢測量部分同，又稱電計部分或電子元件部分。pH測量實際上是將指示電極和參比電極的電極電勢之差，即兩極與被測溶液組成電池的電動勢反映到電計上。（一）電極部分指示電極的種類:氫電極、氫錕電極、銻電極、玻璃電極（最常用電極）1、玻璃電極的性能：（1）氫功能：將玻璃電極放入電解質(zhì)溶液中，在一定的pH范圍內(nèi)，其電勢值與溶液的pH成直線關(guān)系，也就說它具有氫電極的功能，理想的玻璃電極，其轉(zhuǎn)換系數(shù)K應(yīng)服從能斯特公式：式中R為氣體常數(shù)，K為法拉弟常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度。一

14、般來說，實際的電極轉(zhuǎn)換系數(shù)K值總是低于理論值，而且它會隨著電極的長期使用而下降。（2）不對稱電勢：它產(chǎn)生于玻璃電極的敏感膜部分，一般認為是由于內(nèi)、外表面狀態(tài)不完全一致所引起的，它與時間、溫度、玻璃組成、敏感膜的厚度等因素有關(guān)，不對稱電勢可以用已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖液來校準(zhǔn)pH計，消除其影響。（3）玻璃電極的內(nèi)阻：玻璃電極的內(nèi)阻較高，通常為1001000MW左右，溫度對內(nèi)阻影響很大，若要消除阻抗隨溫度波動所引起的誤差，就要求定標(biāo)液和待測溶液溫度相同。（4）零電勢或等電勢測量pH時電池電動勢為零的溶液pH,稱為玻璃電極的零電勢pH,也叫等電勢pH。（5）絕緣電阻由于玻璃電極的內(nèi)阻較高，因此要求電極引出線有

15、較高的絕緣電阻和說好了的屏蔽，否則將產(chǎn)生產(chǎn)生漏電而造成測量誤差。一般要求電極引出線屏蔽線之間的絕緣電阻為電極內(nèi)阻的1000倍以上（6）玻璃電極的酸誤和堿誤2、使用玻璃電極時的注意事項（1）使用前應(yīng)在蒸餾水或1104稀鹽酸溶液中充分浸泡24小時以上。（2）應(yīng)仔細檢查電極球泡部分有無裂紋、微孔和毛刺。（3）球泡之中有無氣泡和渾濁現(xiàn)象。（4）測量濃度較大的溶液時，盡量縮短測量時間，用后仔細清洗防止被測液粘附在電極上。（5）不能用于強酸強堿或其他腐蝕性溶液中。（6）嚴禁在脫水性介質(zhì)如無水乙醇、濃硫酸等中使用。（7）在清冼電極后，不要用濾紙擦玻璃膜，而應(yīng)用濾紙吸干。3、參比電極參比電極有：銀氯化銀電極、

16、甘汞電極以及其它各種形式的全固態(tài)參比電極。4、參比電極的基本要求（1）有電流通過時極化電勢不能太大，電位的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好。（2）參比電極內(nèi)，參比液的離子濃度應(yīng)恒定，這樣電極的電極電位才能恒定。（3）電極溫度滯后及電位的溫度系數(shù)要盡可能小，同時適應(yīng)的溫度范圍要寬。（4）由機械擾動產(chǎn)生的電位波動小。（5）自備鹽橋，使用方便。（二）電子單元部分電子單元又稱電計，它用來測量電極所輸入的電動勢，因為測量時了內(nèi)阻極高的玻璃電極，所以儀器要有極高的輸入阻抗。1、酸度計的特點和基本要求（1）儀器的穩(wěn)定性（2）電極應(yīng)有足夠高的輸入阻抗（3）儀器的低輸入電流（4）儀器的分辨力及準(zhǔn)確度（5）儀器的調(diào)節(jié)功能酸度計一

17、般有如下幾個調(diào)節(jié)器：A、定位調(diào)節(jié)器：能夠調(diào)節(jié)到常用的pH值，要求調(diào)節(jié)范圍寬而穩(wěn)定。它的作用在于調(diào)節(jié)玻璃電極的不對稱電勢，內(nèi)參比和外參比電極電勢以及液接界電勢等影響。B、斜率調(diào)節(jié)器：溫度補償器是按理論的電極斜率設(shè)計的。但實際上玻璃電極的斜率往往低于理論值，長期使用后斜率也可能下降。該調(diào)節(jié)器可用來調(diào)整電極系數(shù)，補償玻璃電極的斜率與理論值的偏離。C、溫度補償調(diào)節(jié)器：溶液的pH值與電池電動勢的關(guān)系受溫度影響。在不同的溫度下， pH值改變所引起的電勢變化是不同的。為了適應(yīng)不同溫度下的pH測量，儀器設(shè)置了自動或手動溫度補償器。一般溫度補償范圍為（0100）C，實驗室用的一般為（060）C。手動是給儀器設(shè)值

18、，而自動是將測量溫度和參比溫度進行比較，然后補償至參比溫度。要注意補償只能補償由于電極轉(zhuǎn)換系數(shù)承受溫度的變化，其他電極電勢的變化和緩沖溶液及被測溶液的pH承受溫度的變化無法補償。所以，要做精密的測量，一定要注意被測溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的溫度盡量一致。D、等電勢調(diào)節(jié)器：一般用于較精密的酸度計，通常用于離子計上。三、酸度計的主要技術(shù)特性及其檢定技術(shù)特性檢定方法1、電計示值誤差(電子單元顯示器的示值誤差）用酸度計檢定儀或標(biāo)準(zhǔn)電位差計進行比較測量，確定pH的示值誤差。2、電計輸入電流在電計輸入端串接高阻（約109），在無電位輸入情況下，測量串接高阻前后電計示值變化，計算輸入電流。3、電計輸入阻抗引起的誤差在

19、電計輸入端串接高阻（31081109 ）并向電計輸入一定量的電位差，測量串接高阻前后電計示值變化。4、電計溫度補償器誤差用標(biāo)準(zhǔn)電位差計或酸度計檢定儀向電計輸入一定量的電位，計算溫度補償器的誤差。6、電計示值重復(fù)性同電計示值誤差的檢定，在某一指定示值重復(fù)測定六次，計算單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差7、配套測量的示值總誤差用一種pH標(biāo)準(zhǔn)溶液定位后，測量另外幾種溶液的pH值，確定示值部誤差四、酸度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分兩級，分別是一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，一級標(biāo)物用于0.001級酸度計的檢定，其它級別的酸度計可用二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢定。配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時必須使用二次蒸餾水或去離子水，電導(dǎo)率為210-6Scm-1，如果0.1級酸度計，則可以使用普通蒸餾水。配好后的標(biāo)準(zhǔn)溶液一般可保存2至3個月，如發(fā)現(xiàn)渾濁、發(fā)霉或沉淀等現(xiàn)象時就不能再繼續(xù)使用。常用的酸度標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.05mol/kg鄰苯二甲酸氫鉀0.025mol/kg混合磷酸鹽0.01mol/kg硼砂電解質(zhì)電導(dǎo)率計量一、電解質(zhì)電導(dǎo)率的定義和單位電解質(zhì)電導(dǎo)率是電解質(zhì)溶液或固體電解質(zhì)在外加電場下產(chǎn)生離子遷移的電流密度與電場強度之比。單位為S / m（西門子/米）。式中k電導(dǎo)率（ S / m） j電流密度（ A / m2）E電場強度（V / m）電導(dǎo)率也可以定義為電阻率（）