1、第8章，現代物理方法的應用，第1節(jié)，電磁波的一般概念，1。光的頻率和波長光是一種電磁波，它有兩個特性：波長和頻率。電磁波包括非常廣闊的區(qū)域，從波長只有十分之一納米的宇宙射線到幾米甚至幾千米的無線電波。每個波長的光的頻率不同，但光速相同，即31010厘米/秒。波長與頻率的關系是：=c / =頻率，單位為赫茲；=波長，單位：厘米(cm)。有許多單位代表波長。例如，1nm=10-7cm=10-3m =300nm的光的頻率為(1HZ=1S-1)，另一種表示頻率的方式是使用波數，即1cm長度內的波數。例如，波長為300納米的光的波數是1/30010-7=33333/厘米-1。光能和分子吸收光譜光能電磁輻

2、射的每個波長都伴隨著能量。E=h=hc/ h-普朗克常數(6.62610-34j.s)。2.分子吸收光譜當一個分子吸收輻射時，它獲得能量。分子獲得能量后，可以增加原子的旋轉或振動，或者激發(fā)電子到更高的能級。然而，它們是量子化的，所以只有當它們的能量剛好等于兩個能級之間的能量差( E)時，光子才能被吸收。因此，對于某種分子，它只能吸收一定頻率的輻射，這將引起分子旋轉或振動能級的變化，或使電子被激發(fā)到更高的能級，并產生特征分子光譜。分子的吸收光譜可分為三類：(1)分子在旋轉光譜中吸收的光能只能引起分子旋轉能級的躍遷，旋轉能級之間的能量差很小，位于遠紅外和微波區(qū)，在有機化學中用處不大。(2)振動光譜

3、分子吸收的光能引起振動能級的躍遷，吸收波長大多在2.516m(中紅外區(qū))，故稱紅外光譜。(3)電子光譜分子吸收的光能將電子激發(fā)到更高的能級(電子能級的躍遷)。吸收波長為100-400納米，為紫外光譜。第2節(jié)紫外和可見吸收光譜，1。紫外光譜及其第一代。當紫外光譜的分子吸收一定波長的紫外光時，由電子躍遷產生的吸收光譜稱為紫外光譜。通用紫外光譜儀用于研究近紫外區(qū)的吸收。*，2。與電子吸收光譜(紫外光譜)相關的電子躍遷類型在有機化合物中有三種，即電子、電子和未結合的N電子。電子躍遷類型、吸收能量波長范圍與有機物之間的關系如下：可以看出，電子躍遷前后兩個能級之間的能量差 e越大，躍遷所需的能量越大，吸收

4、光波的波長越短。蘭伯特-比爾定律和紫外光譜1。朗伯-比爾定律當我們照射一束單色光(I0)時，一部分光(I)穿過溶液，而另一部分被溶液吸收。這種吸收與溶液中物質的濃度和液體層的厚度成正比，這就是朗伯-比爾定律。數學公式為：吸光度(吸光度)；c:溶液的摩爾濃度(摩爾/升)L:液體層的厚度；e:吸收系數(消光系數)。如果化合物的相對分子量是已知的，則吸收強度用摩爾消光系數=EM表示，上述公式可寫成如下。2.紫外光譜的表示方法：利用紫外光譜儀，將一定濃度的樣品溶液依次用紫外光照射，分別測量消光系數e或。以摩爾消光系數或對數為縱坐標。以波長(單位nm)為橫坐標，得到紫外光譜吸收曲線，即紫外光譜。如下圖所

5、示，單詞R、K、B、E等?？梢娪谧贤夤庾V圖中，表示不同的吸收帶，即R吸收帶、K吸收帶、B吸收帶和E吸收帶。吸收帶是吸收帶是由乙烯鍵和共軛乙烯鍵的躍遷引起的吸收帶。(3)紫外光譜與有機化合物分子結構的關系。一般來說，紫外光譜是指200 400納米的近紫外區(qū)，只有- *和躍遷具有實際意義，即紫外光譜適用于具有不飽和結構，特別是共軛結構的化合物。1.孤立重鍵的躍遷發(fā)生在遠紫外區(qū)。2.當形成共軛結構或共軛鏈增長時，吸收向長波方向移動3354，即紅移。例如：3。在引入生色基團(一種能與鍵形成P-共軛體系并加深化合物顏色的基團)后，吸收帶變?yōu)榧t色。例如：(4)紫外光譜的應用；(1)雜質檢測紫外光譜靈敏度高

6、，易于檢測化合物中的微量雜質。例如，通過檢查無醛乙醇中醛的極限，吸光度可以在270 290納米范圍內測量。如果沒有醛，就沒有吸收。2.結構分析根據化合物在近紫外吸收帶中的位置，粗略估計了官方官能團的可能結構。1)如果在小于200納米處沒有吸收，它可能是飽和化合物。2)在200 400納米沒有吸收峰，可以粗略判斷分子中沒有共軛雙鍵。3)在200 400納米有吸收時，可能有苯環(huán)、共軛雙鍵等。4)250 300納米的中等和強吸收是苯環(huán)的特征。5)在260 300納米的強吸收意味著有3-5個共軛雙鍵，如果化合物是有色的，它含有5個以上的雙鍵。4.通過分析確定或識別可能的結構實施例(1):實施例(2):

7、 2)確定化合物(助劑)的結構。有一種分子式為C4H6O的化合物，可能有30多種結構式。如果測量紫外光譜數據max=230nm (max 5000)，可以推測其結構一定包含共軛體系，這可以縮小異構體范圍。在第三部分紅外光譜中，如果物質吸收的電磁輻射在紅外區(qū)域，記錄紅外光譜儀產生的紅外波段，得到紅外光譜圖。所有有機化合物在紅外光譜區(qū)都有吸收。因此，紅外光譜被廣泛使用。在有機化合物的結構鑒定和研究中，紅外光譜是一種重要的手段，它可以用來確定兩個化合物是否相同，并確定一個新的化合物中是否存在特殊的鍵或官能團。1.外部光譜圖的表示方法紅外光譜圖以波長(或波數)為橫坐標表示吸收帶的位置，以透過率(T%)

8、為縱坐標表示吸收強度。第二，紅外光譜的產生原理，紅外光譜是由分子的振動能級躍遷產生的，當一種物質吸收一定波長的紅外光的能量時，振動能級發(fā)生躍遷。通過研究樣品在不同頻率下的吸收，得到紅外光譜圖。1.分子的振動類型(1)拉伸振動鍵合原子沿鍵合軸的伸長或縮短(鍵合長度改變，鍵合角保持不變)。(2)彎曲振動導致焊接角度變化的振動。振動頻率(振動能量)。分子的振動應該用量子力學來解釋，但為了便于理解，也可以用經典力學來解釋。一般來說，原子用不同質量的球來表示，各種化學鍵用不同硬度的彈簧來表示?；瘜W鍵的振動頻率與化學鍵的強度(力常數k)和振動器的質量(m1和m2)有關。它們的關系如下：吸收頻率也可以用波數

9、()來表示，它是波長的倒數，即=1/=。從上述公式可以看出，吸收頻率隨著鍵強度的增加而增加，力常數也增加。相反，吸收峰出現在低波數區(qū)。3.紅外光譜與分子結構的關系。相同化學鍵或官能團的紅外吸收頻率2.紅外光譜重要部分的紅外光譜圖往往非常復雜，因為有許多振動模式(有3N-5種線性分子和3N-6種非線性分子)，每種振動模式都需要一定的能量，而且大多數都在紅外光譜中產生吸收帶。根據對大量有機化合物紅外光譜的研究結果，人們普遍認為在一定頻率范圍內出現的譜帶是由鍵的振動引起的，鍵的振動可分為八個重要部分。3。特征吸收峰和指紋區(qū)。紅外光譜中波數為38001400cm-1(2.507.00m)的高頻區(qū)的吸收

10、峰主要是由化學鍵和官能團的拉伸振動引起的，因此稱為特征吸收峰(或官能團區(qū))。在功能領域，吸收峰的存在可以用來確定某些鍵或官能團的存在，這是紅外光譜的主要用途。在紅外光譜中，波數為1400650cm-1(7.0015.75m)的低區(qū)吸收峰密集而復雜，與人體指紋相似，故稱指紋區(qū)。在指紋區(qū)域，吸收峰的位置和強度不是很有特征性，許多峰無法解釋。然而，分子結構上的細微差別可以在指紋區(qū)域得到反映。因此，它在識別有機化合物方面也非常有用。如果兩種化合物具有相同的光譜，即指紋區(qū)域相同，那么它們就是相同的化合物。相關峰，一組可以有幾個振動形式，每個振動形式產生一個相應的吸收峰。這些相互依賴和相互驗證的吸收峰通常

11、被稱為相關峰。為了確定有機化合物中是否存在某一基團，我們應該先看特征峰，然后再看是否存在相關峰。5.影響特征吸收頻率(基團吸收位置)的因素1)外部因素，如狀態(tài)、溶劑極性等。例如：2)分子內部結構的影響，a .電子效應的影響吸電子基團將吸收峰移動到高頻區(qū)，而給電子基團將吸收峰移動到低頻區(qū)。氫鍵締合的影響能形成氫鍵的基團的吸收頻率向低頻移動，光譜帶變寬。例如，伯醇拉伸振動的吸收頻率羥基，羧基的張力效應(張力越大，吸收頻率越高)。第四節(jié)核磁共振波譜，核磁共振技術由普塞爾和布洛赫于1946年創(chuàng)立，至今已有近六十年的歷史。自1950年用于確定有機化合物的結構以來，經過幾十年的研究和實踐，它得到了迅速發(fā)展

12、，成為確定有機化合物結構不可缺少的重要手段。原則上，所有自旋量子數不等于零的原子核都可以進行核磁共振。但是到目前為止，只有H1，被稱為氫譜，具有實用價值，通常用1HNMR來表示。13C被稱為碳譜，通常用13C核磁共振來表示。在基礎有機化學中，我們只討論氫光譜。1.基礎知識1。原子核的自旋和磁性由于氫原子是帶電體，當它自旋時，它會產生磁場。因此，我們可以把旋轉的原子核看作一個小磁鐵。2.核磁共振現象沒有外部磁場的影響，原子磁矩的取向是無序的。在外部磁場中，它的方向是量子化的，只有兩種可能的方向。當ms=1/2時，如果取向方向平行于外部磁場的方向，則為低能級(低能態(tài))。當ms=-1/2時，如果取向

13、方向與外部磁場的方向相反，則為高能級(高能態(tài))。兩個能級之間的差是 e:r是自旋-原子核比，a是原子核常數，h是普朗克常數，6.62610-34J。E與磁場強度成正比。特定頻率的電磁波在外部磁場中輻射到質子。當輻射提供的能量正好等于質子兩個取向之間的能量差( E)時，質子吸收電磁輻射的能量，并從低能級躍遷到高能級。這直流電流通過掃描發(fā)生器的線圈產生微小的磁場，因此總磁場強度逐漸增加。當磁場強度達到一定值Ho時，樣品中某一類型的質子發(fā)生能級躍遷，然后發(fā)生吸收，接收器將接收到一個信號，該信號將被記錄器記錄下來以獲得核磁共振譜。2.核磁共振譜圖的表示方法。屏蔽效應和化學位移，1?；瘜W位移氫質子(1H

14、)通過掃描場產生的核磁共振理論上在相同的磁場強度下被吸收，并且只產生一個吸收信號。事實上，分子中不同環(huán)境中的氫在不同的Ho條件下經歷核磁共振，給出不同的吸收信號。例如，當乙醇被掃描時，有三個吸收信號，這是光譜上的三個吸收峰。如圖所示，氫原子在分子中有不同的化學環(huán)境，因此在不同的磁場強度下會產生吸收峰，而峰之間的差異稱為化學位移。2.屏蔽效應化學位移的原因是有機分子中不同類型質子周圍的電子云密度不同。在磁場的作用下，產生電子循環(huán)，電子循環(huán)在質子周圍產生感應磁場(H)。這種感應磁場削弱了質子感受到的磁場強度，也就是說，作用在質子上的磁場強度實際上小于Ho。電子產生的感應磁場對外加磁場的反作用稱為屏

15、蔽效應。3?；瘜W位移值，化學位移值的大小，可以用標準化合物作為原點，測量峰和原點之間的距離，這是峰的化學位移值，一般用四甲基硅烷作為標準物質(代號TMS)。化學位移取決于磁場強度。不同頻率的儀器測得的化學位移值不同。為了使不同頻率的核磁共振儀器測量的化學位移值相同(與測量條件無關)，通常用表示。定義為：標準化合物TMS的為0。4。影響化學位移的因素：(1)誘導效應1值隨著相鄰原子或原子團電負性的增加而增加。2 值隨著氫原子與電負性基團之間距離的增加而減小。烷烴中氫的值從大到小依次為一級、二級和三級。(2)烯烴、醛、芳香環(huán)等中的電子循環(huán)效應(次級磁場的屏蔽效應)。電子在外部磁場的作用下產生循環(huán)，

16、從而在氫原子周圍產生感應磁場。它的方向與外磁場的方向相同，即外磁場增大，所以能級躍遷發(fā)生在外磁場達到Ho之前，所以它們的很大(=4.512)。乙炔也有電子循環(huán)，但炔氫的位置不同，它位于屏蔽區(qū)(在感應磁場和外加磁場的對峙區(qū))，因此炔氫的值很小。如右圖所示，氫原子位于屏蔽區(qū)域，在該區(qū)域中產生的感應磁場與施加的磁場方向相同，因此當施加的磁場強度還沒有達到Ho時，能級跳躍。因此，吸收峰向低場移動，值增加。3.峰面積和氫原子數。在核磁共振譜中，每組吸收峰代表一種氫，每個共振峰所包含的面積是不同的，其面積比只是各種氫原子的比值。例如，乙醇中有三種氫，它們的光譜圖是：所以核磁共振不僅揭示了不同氫的化學位移，而且還表明了不同氫的數量。4.峰值分裂和自旋耦合。1.峰分裂當使用高分辨率核磁共振儀時，我們得到的信息是等電點的吸收峰不是一個單峰而是一組峰。這種吸收峰分裂增加的現象稱為峰分裂。例如，醚的分裂圖如下。自旋耦合分裂是由兩個相鄰碳上的質子之間的自旋耦合(自旋干涉)引起的。我們稱之為(1)自旋耦合的產生(以溴乙烷為