1、exploring chemistry with electronic structure methodsecond edithion詹姆斯布雷斯曼艾倫弗里什高斯，incpittsburgh，pa2002年9月25日特別聲明通過南開大學(xué)bbs網(wǎng)站衷心感謝翻譯人員對這篇文章的感謝！用高斯ian研究化學(xué)問題說明雖然認(rèn)識高斯安很久了，但利用高斯安的事情是在博士畢業(yè)的時(shí)候。計(jì)算的時(shí)候，希望有專門使用從頭開始的方法的書，可惜找不到。來到這里，在新買的高斯98包里發(fā)現(xiàn)了這本書，感覺像是得到了寶藏，希望能提供給想用高斯制作東西的朋友。我不是專門做量化的。很多術(shù)語不清楚如何翻譯。手上又沒有中文資料。錯(cuò)誤的地方

2、，但愿只有專家能教你。這本書介紹的不僅僅是高斯程序。對從頭計(jì)算的研究都有幫助。內(nèi)容包括高斯94，98程序中提供的許多計(jì)算示例。摘錄自exploring chemistry with electronic structure methos，second edition，作者james b . foresman，eleen frisch出版社高斯，inc，usa，1996列表特別聲明1用高斯ian研究化學(xué)問題1說明1序言1高斯2運(yùn)行unix/linux平臺2windows平臺2輸出文件2第一章計(jì)算模型41.1計(jì)算化學(xué)概述4分子動(dòng)力學(xué)理論4電子結(jié)構(gòu)理論4密度函數(shù)(density functional

3、 methods)41.2化學(xué)模型(model chemistries)5定義化學(xué)模型5模型的組合5第二章單點(diǎn)能源計(jì)算62.1能源計(jì)算設(shè)定6路徑6計(jì)算名稱6分子結(jié)構(gòu)6多階段計(jì)算72.3輸出文件中的信息7世界幾何圖形坐標(biāo)。7能量7分子軌道和軌道能量7級電荷分布7偶極矩和多極矩7cpu時(shí)間和其他72.4核磁計(jì)算8第三章幾何優(yōu)化103.1勢能面103.2查找最小值10收斂準(zhǔn)則10幾何優(yōu)化的輸入11檢查優(yōu)化的輸出文件113.3尋找轉(zhuǎn)移狀態(tài)113.4難以處理的優(yōu)化11第四章頻率分析144.1預(yù)測紅外和拉曼光譜14頻率計(jì)算的輸入14頻率和強(qiáng)度14修正系數(shù)和零能量。15珍正模式15熱力學(xué)16零點(diǎn)能量和內(nèi)部能

4、量17極化和超極化174.2穩(wěn)定點(diǎn)表示17以下是需要說明穩(wěn)定點(diǎn)時(shí)要考慮的問題18列表第五章基本集團(tuán)的影響215.1最低標(biāo)準(zhǔn)組215.2分割基本群組215.3偏振組215.4分布式函數(shù)(diffuse functions)225.5高角動(dòng)量基本群225.6第三周期以來原子的基本群22第六章選擇適當(dāng)?shù)睦碚撃Ｐ?56.1使用半經(jīng)驗(yàn)方法25半經(jīng)驗(yàn)方法的局限性256.2電子相關(guān)和背面scf方法26hartree-fock理論的局限性26mpn方法266.3聯(lián)合群集和二級結(jié)構(gòu)相關(guān)方法27。密度函數(shù)方法276.4資源使用29第七章高精度能源模型317.1熱化學(xué)預(yù)測31霧化能量31電子親和力31電離能量31質(zhì)

5、子親和力317.2評估理論模型327.3 g2分子基礎(chǔ)(molecule set)及缺陷和缺陷解釋327.4理論模型的相對精度327.5組合方法33高斯-1和高斯-2理論33整體默認(rèn)組方法(complete basis set motheds，cbs)34練習(xí)35第八章化學(xué)反應(yīng)和反應(yīng)性研究368.1預(yù)測電子密度368.2反應(yīng)焓變化36計(jì)算8.3勢能面研究378.4勢能面掃描388.5反應(yīng)路徑分析38運(yùn)行irc388.6勢能面研究實(shí)例39甲醛解離39過渡狀態(tài)優(yōu)化39頻率分析39irc計(jì)算40活化能計(jì)算401，2氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)40irc注意事項(xiàng)408.7等角反作用41各向同性反應(yīng)的極限41第九章激發(fā)態(tài)

6、的計(jì)算469.1運(yùn)行勵(lì)磁狀態(tài)計(jì)算469.2激發(fā)態(tài)優(yōu)化和頻率分析46第十章溶液的模型系統(tǒng)4610.1反應(yīng)場模型46onsager模型的限制46運(yùn)行10.2 scrf計(jì)算46附錄a46附錄b46整本書的結(jié)構(gòu)序言高斯執(zhí)行第一部分基本概念和技術(shù)第一章計(jì)算模型；第二章單點(diǎn)能源計(jì)算；第三章幾何優(yōu)化；第四章頻率分析；第二部分計(jì)算化學(xué)方法第五章基本族的影響；第六章理論方法的選擇；第七章高精度計(jì)算；應(yīng)用第三部分第八章研究反應(yīng)和反應(yīng)性；第九章這里的狀態(tài)；第十章溶液的反應(yīng)；附錄附錄a理論背景；附錄b高斯輸入法簡介序言高斯可以做很多事情，例如：l分子能量和結(jié)構(gòu)研究過渡狀態(tài)的能量和結(jié)構(gòu)研究l化學(xué)鍵和反應(yīng)能l分子軌道l偶

7、極矩和多極矩l原子電荷和電勢l振動(dòng)頻率l紅外和拉曼光譜l核子磁性l極化和超極化l熱力學(xué)性質(zhì)l反應(yīng)路徑計(jì)算可以模擬氣象和溶液中的系統(tǒng)，模擬基態(tài)和激發(fā)態(tài)。高斯效應(yīng)是研究替代效應(yīng)、反應(yīng)機(jī)制、勢能面和激發(fā)態(tài)能量的有力工具。高斯執(zhí)行unix/linux平臺運(yùn)行g(shù)aussian之前，必須添加這兩個(gè)句子以設(shè)置執(zhí)行參數(shù)(如c shell)setenv g94 root directory/directory表示程序的父目錄名source $ g94 root/g94/bsd/g94 . log in然后運(yùn)行即可。例如，在c shell上運(yùn)行的輸入文件如下所示：g94 h2o.log在unix系統(tǒng)

8、中，輸入文件的擴(kuò)展名為.com，輸出文件為.log是。windows平臺圖形界面不必再說了輸入和輸出文件簡介在windows系統(tǒng)上，輸入文件為.gjf是擴(kuò)展名，輸出文件是.out。以下是輸入文件#t rhf/6-31g(d) testmy first gaussian job:water single point energy0 1o -0.464 0.177 0.0h -0.464 1.137 0.0h 0.441 -0.143 0.0第一行以#開頭，是執(zhí)行的說明行，#t表示打印重要的輸出部分，#p表示打印更多信息。后面的rhf表示限制hartree-fock方法。在此輸入要在計(jì)算中使用的理

9、論方法。6-31g(d)是計(jì)算中使用的基本組，用什么函數(shù)組合來說明軌跡？test不記錄在gaussian工作文件中，對于獨(dú)立版本沒有幫助。第三行是對這件事的說明。寫什么都行，自己看著理解就行了。第二行是空行，此空行和第四行中的空行都是必需的。第五個(gè)因素的兩個(gè)數(shù)字分別是分子電荷和自旋有多嚴(yán)重。第六行后面是分子幾何的說明。此范例使用迪卡爾座標(biāo)。分子結(jié)構(gòu)輸入完成后，必須有空行。在windows版本中，程序的圖形界面明確劃分了此部分。輸入時(shí)不要添加空行。輸出文件輸出文件通常很長，對于上述輸入文件，輸出文件依次為版權(quán)說明、作者和pople名稱。然后讀取高斯輸入文件的說明，將輸入的分子坐標(biāo)轉(zhuǎn)換為世界內(nèi)部坐

10、標(biāo)，無需管理任何內(nèi)容。當(dāng)然，要驗(yàn)證自己的分子結(jié)構(gòu)是否正確，就要看這里。具有scf done的行。后面的能量是原子單位，hartree，1 hartree=4.3597482e-18 joules或=2625.500 kj/mol=27.2116ev。以下是副存分析，分子軌道情況，每個(gè)軌道的固有值(能量)，每個(gè)原子的電荷，偶極距離。然后總結(jié)整個(gè)計(jì)算結(jié)果，并在每個(gè)部分之間用分隔。想要的基本上都在里面。然后，隨機(jī)有一句gauss程序從它的格言curion中選出的格言(l9999.exe想看的是以文本格式打開這個(gè)文件，自己去找它學(xué)習(xí)英語的好機(jī)會(huì))。1然后，請注意cpu時(shí)間、cpu運(yùn)行時(shí)間(而不是實(shí)際運(yùn)

11、行時(shí)間)和實(shí)際時(shí)間有些長。如果同時(shí)執(zhí)行多個(gè)任務(wù)(在window下似乎是不可能的，在unix/linix下可以同時(shí)執(zhí)行多個(gè)任務(wù))，實(shí)際計(jì)算時(shí)間將大大延長。最后一句“gaussian 94 normal termination of gaussian 94”是關(guān)鍵，如果沒有這句話，工作就失敗了，一定是在某個(gè)地方出錯(cuò)了。這里一定有錯(cuò)誤的信息。根據(jù)輸入文件的設(shè)置，輸出文件應(yīng)包含更多內(nèi)容，其上方是默認(rèn)設(shè)置。第一章計(jì)算模型計(jì)算化學(xué)的方法主要有分子動(dòng)力學(xué)理論(molecular mechanics)和電子結(jié)構(gòu)理論(electronic structure theory)。兩者的共同點(diǎn)是：計(jì)算l分子的能量，分

12、子的性質(zhì)可以根據(jù)能量通過一定的方法得到。執(zhí)行l(wèi)幾何優(yōu)化以查找起始結(jié)構(gòu)附近能量最低的結(jié)構(gòu)。幾何優(yōu)化基于能量的一階導(dǎo)數(shù)。計(jì)算l分子內(nèi)運(yùn)動(dòng)的頻率。計(jì)算基于能量的二次導(dǎo)數(shù)。1.1計(jì)算化學(xué)概述分子動(dòng)力學(xué)理論分子理論利用經(jīng)典物理學(xué)來處理分子，可以在mm3、hyperchem、quanta、sybyl、alchemy等軟件中看到。根據(jù)使用的站長，分子理論又分為多種。分子動(dòng)力學(xué)理論是計(jì)算時(shí)間的長度，因?yàn)闀r(shí)間是花在機(jī)器上的(量化往往用昂貴和便宜來解釋計(jì)算)；擁有電腦的人要加快計(jì)算，在機(jī)器上花更多的錢，所以最多可以計(jì)算出數(shù)千個(gè)原子。其缺點(diǎn)是l每個(gè)參數(shù)序列以特定原子為目標(biāo)。原子各狀態(tài)沒有統(tǒng)一的參數(shù)。在l計(jì)算中，電子

13、被忽略了，如果只考慮鍵和原子，就無法解釋鍵的斷裂等具有強(qiáng)電子效應(yīng)的系統(tǒng)自然無法處理。電子結(jié)構(gòu)理論這個(gè)理論用基于薛丁格方程的量子化學(xué)方法處理分子。主要類別有兩種：1.半經(jīng)驗(yàn)方法包括am1、mindo/3、pm3、mopac、ampac、hyperchem和gaussian等常見軟件包。半經(jīng)驗(yàn)方法使用一些實(shí)驗(yàn)參數(shù)，幫助求解薛丁格方程。2.從頭開始計(jì)算從一開始，只有幾個(gè)物理常數(shù)，包括光速、電子和原子核的質(zhì)量、普朗克常數(shù)，在解薛定諤方程的過程中，采用了一系列數(shù)學(xué)近似，產(chǎn)生不同近似的方法。最經(jīng)典的是hartree-fock方法，縮寫為hf。從頭計(jì)算可以在很廣泛的領(lǐng)域提供比較準(zhǔn)確的信息，當(dāng)然計(jì)算量比前面說

14、的方法大很多，要貴得多。密度函數(shù)(density functional methods)密度函數(shù)是近年來出現(xiàn)的第三類電子結(jié)構(gòu)理論方法。使用函數(shù)(函數(shù)變量函數(shù))求解xue dinge方程，密度函數(shù)包含電子相關(guān)性，因此計(jì)算結(jié)果比hf方法更好，計(jì)算速度更快。1.2化學(xué)模型(model chemistries)高斯ian認(rèn)為所謂的理論，是適用于各種類型和大小系統(tǒng)的理論模型，應(yīng)用限制只能出現(xiàn)在計(jì)算條件的限制中。這包括兩個(gè)方面。l理論模型對給定的核和電子必須有唯一的定義。也就是說，分子結(jié)構(gòu)本身可以在求解xue dinge方程時(shí)提供足夠的信息。l一個(gè)理論模型沒有不依賴任何化學(xué)結(jié)構(gòu)或化學(xué)過程的偏見。這個(gè)理論可

15、以認(rèn)為是化學(xué)理論模型，這是國內(nèi)沒有聽過的翻譯。定義化學(xué)模型高斯ian包含多種化學(xué)模型，包括計(jì)算方法高斯關(guān)鍵字方法hfhartree-fock自校正場模型b3lypbecke型三參數(shù)密度函數(shù)模型，使用becke-yang-parr函數(shù)mp2二次moller-plesset攝動(dòng)理論mp4四步moller-plesset攝動(dòng)理論qcisd(t)第二個(gè)ci默認(rèn)組基本組是分子軌道的數(shù)學(xué)表示，具體見第5章打開外殼，關(guān)閉外殼指向電子的自旋狀態(tài)，對閉合殼使用限制性計(jì)算方法，在方法關(guān)鍵字前加r；對于開口，請使用非限制性計(jì)算方法在方法關(guān)鍵字前添加u。例如，打開shell的hf是uhf。如果未添加，則程序默認(rèn)為閉合的抽殼。通常，使用shell的可能性是l有自由基，一些離子等奇數(shù)電子。l此處狀態(tài)l有