1、第十四章 紫外-可見 分光光度法,第一節(jié) 光學分析概論,一、電磁輻射和電磁波譜 二、光學分析法及其分類 三、光譜法儀器分光光度計,一、電磁輻射和電磁波譜,1電磁輻射（電磁波，光） ：以巨大速度通過空間、 不需要任何物質作為傳播媒介的一種能量,2電磁輻射的性質：具有波、粒二向性 波動性： 粒子性：,續(xù)前,3電磁波譜：電磁輻射按波長順序排列，稱。,射線 X 射線紫外光可見光紅外光微波無線電波,二、光學分析法及其分類,（一）光學分析法 依據(jù)物質發(fā)射的電磁輻射或物質與電磁輻射相互 作用而建立起來的各種分析法的統(tǒng)稱。,（二）分類： 1光譜法：利用物質與電磁輻射作用時，物質內部 發(fā)生量子化能級躍遷而產(chǎn)生的

2、吸收、發(fā)射或散射 輻射等電磁輻射的強度隨波長變化的定性、定量 分析方法,續(xù)前,2非光譜法：利用物質與電磁輻射的相互作用測定 電磁輻射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基 本性質變化的分析方法 分類：折射法、旋光法、比濁法、射線衍射法,3光譜法與非光譜法的區(qū)別：,續(xù)前,（三）發(fā)射光譜,（四）吸收光譜,例：-射線；x-射線；熒光,例：原子吸收光譜，分子吸收光譜,三、光譜法儀器分光光度計,主要特點：五個單元組成,光源,單色器,樣品池,檢測器,記錄裝置,第二節(jié) 紫外-可見吸收光譜,一、紫外-可見吸收光譜的產(chǎn)生 二、紫外-可見吸收光譜的電子躍遷類型 三、相關的基本概念 四、吸收帶類型和影響因素,一、紫外-

3、可見吸收光譜的產(chǎn)生,1分子吸收光譜的產(chǎn)生由能級間的躍遷引起,能級：電子能級、振動能級、轉動能級 躍遷：電子受激發(fā)，從低能級轉移到高能級的過程,若用一連續(xù)的電磁輻射照射樣品分子，將照射前后的 光強度變化轉變?yōu)殡娦盘柌⒂涗浵聛?，就可得到光?度變化對波長的關系曲線，即為分子吸收光譜,續(xù)前,2分子吸收光譜的分類： 分子內運動涉及三種躍遷能級，所需能量大小順序,3紫外-可見吸收光譜的產(chǎn)生 由于分子吸收紫外-可見光區(qū)的電磁輻射，分子中 價電子（或外層電子）的能級躍遷而產(chǎn)生 （吸收能量=兩個躍遷能級之差）,二、紫外-可見吸收光譜的電子躍遷類型,預備知識：,軌道：電子圍繞原子或分子運動的幾率 軌道不同，電子

4、所具有能量不同,基態(tài)與激發(fā)態(tài)：電子吸收能量，由基態(tài)激發(fā)態(tài) c 成鍵軌道與反鍵軌道：n *,圖示,b,電子躍遷類型：,1. *躍遷： 飽和烴（甲烷，乙烷） E很高，150nm（遠紫外區(qū)） 2. n *躍遷： 含雜原子飽和基團（OH，NH2） E較大，150250nm（真空紫外區(qū)） 3. *躍遷： 不飽和基團（CC，C O ） E較小， 200nm 體系共軛，E更小，更大 4. n *躍遷： 含雜原子不飽和基團（C N ，C O ） E最小， 200400nm（近紫外區(qū)）,按能量大?。?* n * * n *,圖示,續(xù)前,注： 紫外光譜電子躍遷類型 ： n*躍遷 *躍遷 飽和化合物無紫外吸收 電子

5、躍遷類型與分子結構及存在基團有密切聯(lián)系 根據(jù)分子結構推測可能產(chǎn)生的電子躍遷類型； 根據(jù)吸收譜帶波長和電子躍遷類型 推測分子中可能存在的基團（分子結構鑒定）,三、相關的基本概念,1吸收光譜（吸收曲線）： 不同波長光對樣品作用不同，吸收強度不同 以A作圖 next 2吸收光譜特征：定性依據(jù) 吸收峰max 吸收谷min 肩峰sh 末端吸收飽和-躍遷產(chǎn)生,圖示,back,續(xù)前,3生色團（發(fā)色團）：能吸收紫外-可見光的基團 有機化合物：具有不飽和鍵和未成對電子的基團 具n 電子和電子的基團 產(chǎn)生n *躍遷和 *躍遷 躍遷E較低 例： CC；CO；CN；NN,4助色團：本身無紫外吸收，但可以使生色團吸收

6、峰加強同時使吸收峰長移的基團 有機物：連有雜原子的飽和基團 例：OH，OR，NH，NR2，X,注：當出現(xiàn)幾個發(fā)色團共軛，則幾個發(fā)色團所產(chǎn)生的 吸收帶將消失，代之出現(xiàn)新的共軛吸收帶，其波 長將比單個發(fā)色團的吸收波長長，強度也增強,續(xù)前,5紅移和藍移： 由于化合物結構變化（共軛、引入助色團取代基） 或采用不同溶劑后 吸收峰位置向長波方向的移動，叫紅移（長移） 吸收峰位置向短波方向移動，叫藍移（紫移，短移）,6增色效應和減色效應 增色效應：吸收強度增強的效應 減色效應：吸收強度減小的效應 7強帶和弱帶： max105 強帶 min103 弱帶,四、吸收帶類型和影響因素,1R帶：由含雜原子的不飽和基團

7、的n *躍遷產(chǎn)生 CO；CN；NN E小，max250400nm，max100 溶劑極性，max 藍移（短移）,2K帶：由共軛雙鍵的 *躍遷產(chǎn)生 (CHCH)n，CHCCO max 200nm，max104 共軛體系增長，max紅移，max 溶劑極性，對于(CHCH)n max不變 對于CHCCO max紅移,續(xù)前,3B帶：由 *躍遷產(chǎn)生 芳香族化合物的主要特征吸收帶 max =254nm，寬帶，具有精細結構； max=200 極性溶劑中，或苯環(huán)連有取代基，其精細結構消失,4E帶：由苯環(huán)環(huán)形共軛系統(tǒng)的 *躍遷產(chǎn)生 芳香族化合物的特征吸收帶 E1 180nm max104 （常觀察不到） E2 200nm max=7000 強吸收 苯環(huán)有發(fā)色團取代且與苯環(huán)共軛時，E2帶與K帶合并 一起紅移（長移）,圖示,圖示,圖示,續(xù)前,影響吸收帶位置的因素： 1溶劑效應： 對max影響： next n-*躍遷：溶劑極性