1、超臨界流體萃取的基本原理,超臨界流體萃取的基本原理,超臨界流體萃取的主要影響因素,目錄,超臨界的有關(guān)概念,超臨界流體的性質(zhì),有關(guān)概念,什么是超臨界：任何一種物質(zhì)都存在三種相態(tài)-氣相、液相、固相。三相呈平衡態(tài)共存的點(diǎn)叫三相點(diǎn)。氣、液兩相呈平衡狀態(tài)的點(diǎn)叫臨界點(diǎn)。在臨界點(diǎn)時(shí)的溫度和壓力稱為臨界溫度和臨界壓力。不同的物質(zhì)其臨界點(diǎn)所要求的壓力和溫度各不相同。 超臨界狀態(tài)：當(dāng)物質(zhì)所處的溫度高于臨界溫度，壓力大于臨界壓力時(shí)，該物質(zhì)處于超臨界狀態(tài)。 超臨界流體(SCF) ：是指物質(zhì)處在臨界溫度（Tc）和臨界壓力(Pv)以上時(shí)形成的一種特殊狀態(tài)的流體。 超臨界流體萃取(SFE) ：是以超臨界流體作為萃取劑，從固

2、體或液體中萃取出某種溶質(zhì)的單元操作過程。,當(dāng)一種流體處于其臨界點(diǎn)的溫度和壓力之下，則稱之為超臨界流體。,無論壓力多高，流體都不能液化，流體的密度隨壓力增高而增加,超臨界流體的性質(zhì),超臨界流體的性質(zhì),物質(zhì)在三相點(diǎn)時(shí)，氣、液、固三態(tài)處于平衡狀態(tài)。 在臨界點(diǎn)時(shí)，氣、液兩相呈平衡狀態(tài)。 在物質(zhì)的臨界溫度時(shí)，其氣相和液相具有相同的密度。 物質(zhì)處于臨界點(diǎn)時(shí)，向該狀態(tài)氣體加壓，氣體不會(huì)液化，只是密度增大，具有類似液體性質(zhì)，同時(shí)還保留有氣體性能,超臨界流體的傳遞性質(zhì)數(shù)據(jù)的比較,超臨界流體具有氣體和液體的雙重特性，它既有與氣體相當(dāng)?shù)母邼B透能力和低的粘度，又兼有與液體相近的密度和對(duì)許多物質(zhì)優(yōu)良的溶解能力，而且擴(kuò)散

3、系數(shù)約是液體的100倍。由于溶解過程包含分子間的相互作用和擴(kuò)散作用，因而SF對(duì)許多物質(zhì)有很強(qiáng)的溶解能力。這些特性使得超臨界流體成為一種好的萃取劑。,超臨界流體的性質(zhì),傳遞性質(zhì),密度接近液體萃取能力強(qiáng)，因?yàn)槿軇┗芰?強(qiáng)，壓力和溫度的微小變化可導(dǎo)致其密度顯著變化。 粘度接近氣體傳質(zhì)性能好，具有很強(qiáng)的傳遞性能和運(yùn)動(dòng)速度。,超臨界流體是溶解能力強(qiáng)、黏度低、擴(kuò)散系數(shù)高的易流動(dòng)的相,壓力,溫度,流體密度,溶解能力,超臨界流體的性質(zhì),溶質(zhì)在某溶劑中的溶解度與溶劑的密度呈正相關(guān)，SCF也與此類似。因此，通過改變壓力和溫度，改變SCF的密度，便能溶解許多不同類型的物質(zhì)。 由于組成混合物的各個(gè)組分在SCF中溶解

4、度的差異，達(dá)到選擇性地提取各種類型化合物的目的。,超臨界流體的選擇,相似相溶,溫度,選用的超臨界流體與被萃取物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)越相似，溶解能力就越大。,從操作角度看，使用超臨界流體為萃取劑時(shí)的操作溫度越接近臨界溫度，溶解能力也越大。,超臨界流體的選擇,選擇萃取劑的主要因素,溶解度高，選擇性好 臨界壓力不能太高 臨界溫度在室溫附近 價(jià)格便宜，容易獲得 化學(xué)穩(wěn)定，無毒，不腐蝕設(shè)備,超臨界流體的臨界數(shù)據(jù),超臨界CO2流體的性質(zhì),二氧化碳臨界點(diǎn)：Tc=31.26、Pc=7.2MPa,超臨界CO2流體的性質(zhì),超臨界CO2流體的性質(zhì),在臨界點(diǎn)附近，密度有很寬的變化范圍；稍微改變溫度、壓力可使密度發(fā)生顯著變化，

5、進(jìn)而大大影響溶解能力。,超臨界CO2流體的性質(zhì),CO2萃取劑優(yōu)點(diǎn) 臨界溫度和臨界壓力低(Tc=31.1，Pc=7.38MPa)，操作條件溫和。 CO2可看作是與水相似的無毒、廉價(jià)的有機(jī)溶劑。 CO2在使用過程中穩(wěn)定、無毒、不燃燒、安全、不污染環(huán)境，且可避免產(chǎn)品的氧化。 CO2的萃取物中不含硝酸鹽和有害的重金量，并且無有害溶劑的殘留。 4. 在超臨界CO2萃取時(shí)，被萃取的物質(zhì)通過降低壓力，或升高溫度即可析出，萃取流程簡(jiǎn)單。 因此用超臨界萃取方法提取天然產(chǎn)物時(shí)，一般用CO2作萃取劑。,超臨界流體萃取,夾帶劑的使用 在超臨界狀態(tài)下， CO2具有選擇性溶解。SFE- CO2對(duì)低分子、低極性、親脂性、低

6、沸點(diǎn)的成分表現(xiàn)出優(yōu)異的溶解性。而對(duì)于分子量較大和極性集團(tuán)較多的成分的萃取，就需加入第三組分（夾帶劑），來改變?cè)瓉碛行С煞值娜芙舛取?常用的夾帶劑有丙酮、乙醇、甲醇等。 夾帶劑的作用 1、可以大大地增加其溶度和選擇性。2、降低所需要的操作溫度和壓力。3、增加產(chǎn)量，縮短加工時(shí)間。4、提高目的物純度。,超臨界流體萃取的基本原理,超臨界流體萃取分離過程的原理： 將超臨界流體與待分離的物質(zhì)接觸，使待分離的物質(zhì)充分溶解在超臨界流體中。 控制條件得到最佳比例的混合成分，然后借助減壓、升溫的方法使超臨界流體變成普通氣體，被萃取物質(zhì)則完全或基本析出，從而達(dá)到分離提純的目的 所以超臨界流體萃取過程是由萃取和分離組

7、合而成的。,超臨界流體萃取的傳質(zhì)機(jī)理,用超臨界 CO2從草本植物中萃取精油的研究為例來說明傳質(zhì)機(jī)理： 把全部植物顆粒認(rèn)為是同等大小的球形顆粒。在從植物中萃取精油時(shí)， 研究發(fā)現(xiàn)內(nèi)擴(kuò)散是萃取傳質(zhì)的控制步驟， 還發(fā)現(xiàn)外擴(kuò)散傳質(zhì)阻力模型能較好地模擬萃取過程。所以我們認(rèn)為傳質(zhì)阻力不完全是內(nèi)擴(kuò)散阻力，外擴(kuò)散阻力對(duì)傳質(zhì)也有影響。,超臨界流體萃取的傳質(zhì)機(jī)理,超臨界流體萃取固體顆粒的傳質(zhì)過程： (1)假設(shè)原先球形固體溶質(zhì)的含量是均勻的。 (2)固體溶質(zhì)與周圍超臨界流體接觸，緊接溶劑面的那些固體上的溶質(zhì)就發(fā)生溶解，固體內(nèi)層仍舊保持原來的溶質(zhì)含量。 (3)超臨界流體向著固體擴(kuò)散，溶質(zhì)以擴(kuò)散的方式向球表面?zhèn)鬟f， 然后

8、再以對(duì)流的方式在球的外表面上傳遞給超臨界流體主體。,超臨界流體色譜(SFC),超臨界流體色譜 是指以超臨界流體為流動(dòng)相，以固體吸附劑(如硅膠)或鍵合到載體(或毛細(xì)管壁)上的高聚物為固定相的色譜。超臨界流體色譜兼有氣相色譜和液相色譜的特點(diǎn)。操作溫度主要決定于所選用的流體。超臨界流體容易控制和調(diào)節(jié)，在進(jìn)入檢測(cè)器前可以轉(zhuǎn)化為氣體、液體或保持其超臨界流體狀態(tài)，因此可與現(xiàn)有任何液相或氣相的檢測(cè)器相連接，能與多種類型檢測(cè)器相匹配，擴(kuò)大了它的應(yīng)用范圍和分類能力，在定性、定量方面有較大的選擇范圍。,超臨界流體的主要影響因素,萃取壓力的影響 萃取壓力是SFE最重要的參數(shù)之一，萃取溫度一定時(shí)，壓力增大，流體密度增

9、大，溶劑強(qiáng)度增強(qiáng)，溶劑的溶解度就增大。對(duì)于不同的物質(zhì)，其萃取壓力有很大的不同。,超臨界流體的主要影響因素,萃取溫度的影響 溫度對(duì)超臨界流體溶解能力影響比較復(fù)雜，在一定壓力下，升高溫度被萃取物揮發(fā)性增加，這樣就增加了被萃取物在超臨界氣相中的濃度，從而使萃取量增大；但另一方面，溫度升高，超臨界流體密度降低，從而使化學(xué)組分溶解度減小，導(dǎo)致萃取數(shù)減少。因此，在選擇萃取溫度時(shí)要綜合這兩個(gè)因素考慮。,超臨界流體的主要影響因素,物理形態(tài) 被萃取原料可能是固體、液體或氣體。氣體原料一般要用固體吸附劑吸附后再進(jìn)行萃取。少數(shù)液體原料能直接進(jìn)行超臨界二氧化碳萃取，大多數(shù)仍需首先用固體吸附劑吸附。,超臨界流體的主要影響因素,萃取顆粒大小 粒度大小可影響提取回收率，減小樣品粒度，可增加固體與溶劑的接觸面積，從而使萃取速度提高。不過，粒度如過小、過細(xì)，不僅會(huì)嚴(yán)重堵塞篩孔，造成萃取器出口過濾網(wǎng)的堵塞。,CO2的流量 CO2的流量的變化對(duì)超臨界萃取有兩個(gè)方面的影響。 CO2的流量太大，會(huì)造成萃取器內(nèi)CO2流速增加， CO2停留時(shí)間縮短，與被萃取物接觸時(shí)間減少，不利于萃取率的提高。但另一方面， CO2的流量增加，可增大萃取過程的傳質(zhì)推動(dòng)力，相應(yīng)地增大傳質(zhì)系數(shù)，使傳質(zhì)速率加快，從而提高SFE的萃取能力。因此，合理選擇CO2的流量在SFE中也相當(dāng)重要。,超臨界流體的主要影響因素,26,超臨界流體萃取與溶劑