1、1,金屬有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ),第8章 過(guò)渡金屬烷基化物、氫化物以及其他X型配體的配合物,2,7.1.1 氫配體hydride ligand,M-H -5 to -25 ppm d1 d9 金屬氫化物! 向高場(chǎng)移動(dòng)揭示出“氫負(fù)離子”的化學(xué)本質(zhì),HCo(CO)41H NMR = -10.7 ppm HCo(CO)4 H+ + Co(CO)4- 在水、甲醇中是強(qiáng)酸，與HCl類似 ! d0Cp*2ZrH2d = + 7.5 ppm d10HCuP(p-tolyl)36 d = + 3.5 ppm,金屬有部分填充的d軌道對(duì)H核有一定的屏蔽作用，從而使化學(xué)位移移向高場(chǎng),7.1 過(guò)渡金屬氫化物,3,IR Spect

2、ra:M-H 2200 - 1600 cm-1 （可能很弱，甚至消失） M2(m-H)1600 - 800 cm-1 （寬峰，弱或沒(méi)有）,過(guò)渡金屬氫化物在不同溶液中的pKa值,金屬電正性增強(qiáng),得電子能力降低,過(guò)渡金屬氫化物在不同溶液中的pKa值,6,7.1.2 過(guò)渡金屬氫化物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),氫是最小的配體，因此M-H鍵通常是很短的：根據(jù)金屬的不同，處于1.8 約1.5 ； 與M-P鍵長(zhǎng)一樣具有周期性； 金屬氫化物中的氫配體很難用 X-ray衍射法觀察到（這是由于氫上只有很少的電子密度，極易受鄰近其他原子特別是金屬的影響），因此中子衍射的方法可以比較準(zhǔn)確的定位和鑒別金屬中心上的氫配體。,7,7.1.

3、3 過(guò)渡金屬氫化物的合成方法,對(duì)于具有2個(gè)或更多d電子的中等電子密度的金屬，分子H2對(duì)中心金屬的氧化加成反應(yīng)是很常見的，是用于合成的重要方法。,偶爾的，當(dāng)金屬中心具有比較合適的電子密度（不太多也不太少），可以獲得分子氫配合物：,W(H2)(CO)3(PMe3)2 注意書寫分子氫配合物的方法.,8,金屬氫化合物也可通過(guò)來(lái)自其它化合物如硅烷或酸的活潑氫的氧化加成得到：,LiAlH4, 硼氫化物，甚至NaH中的氫也能被用來(lái)取代金屬絡(luò)合物中更弱配位的配體，如鹵配體：,9,7.2 金屬烷基化合物,過(guò)渡金屬與sp3碳之間主要以端基M-C鍵的形式存在；,烷基是典型的強(qiáng)陰離子s-給電子體，僅次于氫，本質(zhì)上不具

4、有p-接受電子能力。 增加碳上的取代基（甲基，乙基，丙基）通常可增加烴基的給電子能力，但同時(shí)立體位阻因素也起一定作用，削弱M-C鍵（如 t-butyl立體位阻大而較難很好的成鍵）；引入氟取代，使烷基的給電子能力急劇降低（不是很強(qiáng)的給電子配體）。 金屬烷基通常非常活潑，極易與分子氧，水，以及其他許多配體或試劑反應(yīng)。,陰離子2e-給體,10,目前人們已經(jīng)了解，金屬烷基化合物滿足以下條件時(shí)可穩(wěn)定存在： 1）金屬中心已達(dá)到18電子構(gòu)型； 2）具有較少的價(jià)電子，但沒(méi)有b-氫； 3）或配體的立體構(gòu)型不能形成有效的平面四元環(huán)過(guò)渡態(tài)。,7.2.1 金屬烷基化合物穩(wěn)定性,11,Agostic C-H-M鍵,金屬

5、具有空的d軌道時(shí)（或者說(shuō)金屬擁有少于18的價(jià)電子數(shù)），一個(gè)已配位配體的C-H鍵上的電子對(duì)能作為額外的L型配體與金屬作用：,相對(duì)于dn金屬，d0金屬的agostic作用更為脆弱，這是因?yàn)閐0金屬缺少d電子進(jìn)行p-反饋給C-H鍵的p*-軌道。,其它穩(wěn)定金屬烷基化合物的因素,不穩(wěn)定烷基金屬絡(luò)合物與其他配體的配位,不穩(wěn)定烷基金屬絡(luò)合物，如TiMe4,通過(guò)與L型，更好如L2型配體配位，使有效原子數(shù)接近18，配位數(shù)達(dá)到5或6，而變得比較穩(wěn)定。,六配位構(gòu)型,六配位的結(jié)構(gòu)能有效的穩(wěn)定金屬絡(luò)合物，它能抵消其它一些不利因素：如WMe6雖然有效價(jià)電子數(shù)為12，但確實(shí)穩(wěn)定的。,芐基配體,絡(luò)合物Ti(CH2Ph)4中，

6、Ti-C-C夾角為8486，而不是109；鈦金屬中心接受了苯環(huán)的2個(gè)p-電子，使得有效價(jià)電子數(shù)增加。,13,7.2.2 b-氫消除反應(yīng),b-氫消除反應(yīng)是金屬烷基化合物的典型副反應(yīng)：,b-氫消除的主要驅(qū)動(dòng)力是形成更強(qiáng)的M-H鍵 (總是強(qiáng)于M-alkyl鍵) ，并產(chǎn)生一個(gè)烯基配體，使金屬中心的不飽和度降低。（其逆反應(yīng)，我們知道是“遷移插入”反應(yīng)）,要進(jìn)行有效的b-hydride 消除，必須滿足： 1) 與烷基相鄰的順位必須具有空配位 2) 烷基上要有b-H 3) 能有效形成平面四元環(huán)過(guò)渡態(tài),14,為了制備穩(wěn)定的M-alkyl化合物，需要“遠(yuǎn)離”含有b-氫的烷基，或使用不具有順式空配位的金屬。常用的

7、不含b-氫的烷基如下所示：,15,7.2.3 a-氫消除反應(yīng),較為不常見的金屬烴基化合物的反應(yīng)是a-H 消除，這里a-碳上的氫被加到金屬上，生成M=CR2 (卡賓或亞烷基化合物) 以及一個(gè)氫配體：,與b-氫消除類似，也需要一個(gè)與a-氫成順式的空軌道。,16,7.2.4 金屬烷基化合物的合成方法,1. 最常用的合成方法是通過(guò)金屬交換反應(yīng)進(jìn)行合成：即用過(guò)渡金屬鹵化物、羧酸鹽、乙酰丙酮絡(luò)合物與烷基的堿金屬鹽或堿土金屬鹽（烷基化試劑）反應(yīng)：,17,18,2. 金屬羰基陰離子與鹵代烷反應(yīng)（特別適用于合成羰基絡(luò)合物的過(guò)渡金屬烷基化物：,3. 具有中等程度電子密度的金屬中心與鹵代烷發(fā)生氧化加成反應(yīng)：,19,

8、4. 對(duì)過(guò)渡金屬氫鍵的插入反應(yīng)：,烷基過(guò)渡金屬絡(luò)合物的b-氫消除反應(yīng)的逆反應(yīng)，即是烯烴插入過(guò)渡金屬氫化物的反應(yīng)，可以得到金屬烷基絡(luò)合物：,加壓 加熱,通常金屬氫絡(luò)合物較烷基絡(luò)合物穩(wěn)定，從合成角度，這一方法的適用性有限,20,5. 由消除反應(yīng)生成烷基絡(luò)合物：,在特殊情況下，從其它絡(luò)合物發(fā)生消除反應(yīng)，可以生成烷基絡(luò)合物,21,7.2.5 金屬雜環(huán)烷基化合物,金屬雜環(huán)烷烴是一類特殊的金屬烷基絡(luò)合物，但能通過(guò)合成常規(guī)過(guò)渡金屬烷基絡(luò)合物同樣的合成方法加以制備：,金屬雜環(huán)烷烴除具有一般過(guò)渡金屬烷基絡(luò)合物的性質(zhì)外，還具有一些特殊性質(zhì)： a) 獲得金屬雜環(huán)烷烴的反應(yīng)是可逆的，可能回到起始反應(yīng)物； b) 除a)

9、外，還具有兩種主要的演化途徑：1）還原消除得到環(huán)烷烴；2）b-氫消除后，緊接著發(fā)生還原消除得到端基烯烴。,22,芳基是相對(duì)較強(qiáng)的陰離子2e-給體，總體上與烷基類似； 該類化合物較不易發(fā)生b-氫消除（將生成非常不穩(wěn)定的苯炔中間體）； 與具有b-氫的金屬烷基化合物相比，金屬芳基化合物相對(duì)比較穩(wěn)定；該穩(wěn)定性只是一個(gè)相對(duì)的概念，金屬芳基化合物仍然是對(duì)空氣非常敏感、具反應(yīng)性的； 芳基事實(shí)上能通過(guò)充滿的p軌道貢獻(xiàn)p-電子，以及通過(guò)空的p*反鍵軌道接受p-反饋鍵，根據(jù)金屬中心是否需要從配體獲得額外的電子密度或需要給出多余的電子密度給配體，這些作用能向金屬化合物提供額外的穩(wěn)定性。,7.3 金屬芳基、烯基、炔基

10、等的s鍵絡(luò)合物,7.3.1 金屬芳基絡(luò)合物的一些特性,23,TiMe4在-40即發(fā)生分解（通過(guò)a-氫消除，釋放出甲烷） TiPh4在0 以上才發(fā)生分解，分解主要通過(guò)下式進(jìn)行：,b-氫消除仍是主要過(guò)程：,24,盡管含有一個(gè)或多個(gè)苯基的18電子金屬絡(luò)合物在結(jié)構(gòu)上是穩(wěn)定的，但僅含芳基的金屬芳基絡(luò)合物只有當(dāng)b-氫消除反應(yīng)被完全阻礙后才是穩(wěn)定的。,在苯環(huán)鄰位用其他基團(tuán)取代b-H，避免b-H消除反應(yīng)：,25,7.3.2 金屬烯基配合物的一些特性,金屬烯基s-鍵絡(luò)合物可以通過(guò)（1）轉(zhuǎn)金屬化，（2）烯基鹵代烴的氧化加成，（3）酸加成到中性的金屬炔基絡(luò)合物，（4）炔烴插入金屬氫化物，（5）還原亞乙烯基金屬絡(luò)合物，（6）對(duì)陽(yáng)離子