1、材料物理化學(xué)固體中的擴(kuò)散,1,學(xué)習(xí)交流PPT,1.空位擴(kuò)散系數(shù)和間隙擴(kuò)散系數(shù),2,學(xué)習(xí)交流PPT,1）.空位機(jī)構(gòu)空位擴(kuò)散系數(shù) T下空位濃度 本征空位NV+非本征空位NI T下，成功躍過勢(shì)壘的躍遷頻率與原子振動(dòng)頻率0和遷移活化能Gm有關(guān),Gf空位形成能,原子遷移自由程與a0對(duì)應(yīng),3,學(xué)習(xí)交流PPT,a）高溫下，空位以本征空位為主,考慮：GHTS,4,學(xué)習(xí)交流PPT,空位形成能,頻率因子,空位遷移能,本征擴(kuò)散系數(shù),5,學(xué)習(xí)交流PPT,2020/7/7,楊為中 材 料 物 理 化 學(xué),6,b)溫度足夠低： N NI ，擴(kuò)散為受固溶引入的雜質(zhì)離子電價(jià)、濃度等外部因素控制：非本征擴(kuò)散,6,學(xué)習(xí)交流PPT

2、,2）.間隙機(jī)構(gòu)間隙擴(kuò)散系數(shù) 晶體間隙濃度往往很小，間隙原子周圍往往都空著，可供其躍遷的位置概率P100 間隙原子擴(kuò)散無需形成能，只需遷移能,7,學(xué)習(xí)交流PPT,D：擴(kuò)散系數(shù),D0：頻率因子，與溫度無關(guān)項(xiàng) Q：擴(kuò)散活化能 對(duì)于本征擴(kuò)散： 空位擴(kuò)散活化能：形成能遷移能 間隙擴(kuò)散活化能：間隙原子遷移能,可見：擴(kuò)散系數(shù)具有統(tǒng)一表達(dá)式：,8,學(xué)習(xí)交流PPT,空位機(jī)制、間隙機(jī)制D0表達(dá)方式,D0形式不同，物理意義不同，反應(yīng)不同擴(kuò)散機(jī)構(gòu),9,學(xué)習(xí)交流PPT,本征缺陷與雜質(zhì)缺陷同時(shí)存在時(shí) 高溫下：結(jié)構(gòu)中缺陷（如：空位）主要來源于本征缺陷 本征擴(kuò)散為主 n/N=exp（-G/2kT） 低溫下，本征缺陷濃度減小

3、，結(jié)構(gòu)缺陷受控于雜質(zhì)缺陷 非本征（雜質(zhì)）擴(kuò)散為主,10,學(xué)習(xí)交流PPT,1nD-1T作圖，實(shí)驗(yàn)測(cè)定表明，在NaCl晶體的擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系圖上出現(xiàn)有彎曲或轉(zhuǎn)折現(xiàn)象 試作出lnD-1/T圖，為什么曲線有轉(zhuǎn)折？ 這便是由于兩種擴(kuò)散的活化能差異所致，彎曲或轉(zhuǎn)折相當(dāng)于從受雜質(zhì)控制的非本征擴(kuò)散向本征擴(kuò)散的變化,可得lnD-QRT+ln D0,11,學(xué)習(xí)交流PPT,摻Ca2 NaCl的擴(kuò)散系數(shù)溫度曲線,高溫區(qū),低溫區(qū),受控于本征擴(kuò)散,受控于雜質(zhì)擴(kuò)散,在高溫區(qū)活化能大的應(yīng)為本征擴(kuò)散,在低溫區(qū)的活化能較小的應(yīng)為非本征擴(kuò)散。,12,學(xué)習(xí)交流PPT,無機(jī)材料中的擴(kuò)散 （離子晶體、共價(jià)晶體） 主要機(jī)制：空位機(jī)制

4、個(gè)別：開放結(jié)構(gòu)（空隙大而多），陰離子擴(kuò)散按間隙機(jī)制（如CaF2、UO2） 【回顧】螢石型結(jié)構(gòu)特征？,13,學(xué)習(xí)交流PPT,擴(kuò)散影響因素：本征、摻雜點(diǎn)缺陷 注意：非常純的化學(xué)計(jì)量氧化物中，相應(yīng)于本征擴(kuò)散激活能高，只有在很高溫度下，本征點(diǎn)缺陷才引起顯著擴(kuò)散 故，少量摻雜有利于在中等溫度加速材料的擴(kuò)散，促進(jìn)燒結(jié)、固相反應(yīng)等,14,學(xué)習(xí)交流PPT,非化學(xué)計(jì)量氧化物中的擴(kuò)散 本征缺陷、摻雜缺陷、非化學(xué)計(jì)量缺陷 特別是過渡金屬元素氧化物中的擴(kuò)散 非化學(xué)計(jì)量氧化物中，易變價(jià)的金屬離子價(jià)態(tài)因環(huán)境氣氛而變化，引起結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)陽（陰）離子空位，空位空度受控于環(huán)境氣氛變化 擴(kuò)散系數(shù)明顯依賴于氣氛變化,15,學(xué)習(xí)交流P

5、PT,典型的非化學(xué)計(jì)量空位形成方式可分成如下兩種類型：1.金屬離子空位型 Fe1xO（5-15） 2.氧離子空位型,16,學(xué)習(xí)交流PPT,1.金屬離子空位型 Fe1-xO 造成這種非化學(xué)計(jì)量空位的原因往往是環(huán)境中氧分壓升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二價(jià)過渡金屬離子變成三價(jià)金屬離子，如：,17,學(xué)習(xí)交流PPT,當(dāng)缺陷反應(yīng)平衡時(shí)，平衡常數(shù)Kp由反應(yīng)自由能G0控制。,考慮平衡時(shí)h=2VM，因此非化學(xué)計(jì)量空位濃度VM:,18,學(xué)習(xí)交流PPT,將VM 代入空位機(jī)制D表達(dá)式中，則得非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)金屬離子空位擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn),19,學(xué)習(xí)交流PPT,【試想】lnDM-PO2; lnDM-1/T圖有

6、何特點(diǎn)？ 顯然，若T不變，1nDM對(duì)lnPO2作圖 直線斜率為16 若氧分壓PO2不變，lnD1T圖直線斜率負(fù)值為(HM+H0/3)R,20,學(xué)習(xí)交流PPT,實(shí)測(cè)氧分壓與CoO中鈷離子空位擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系圖。 直線斜率為16。說明理論分析與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的 即Co2+的空位擴(kuò)散系數(shù)與氧分壓的16次方成正比,21,學(xué)習(xí)交流PPT,2氧離子空位型 以ZrO2-x為例，高溫氧分壓的降低將導(dǎo)致氧空位缺陷產(chǎn)生:,反應(yīng)平衡常數(shù)由反應(yīng)自由能G0控制：,22,學(xué)習(xí)交流PPT,考慮到平衡時(shí)e=2Vo，故： 于是非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)氧離子的空位擴(kuò)散系數(shù)貢獻(xiàn)為：,23,學(xué)習(xí)交流PPT,金屬離子空位型,【試問】過渡金屬非化

7、學(xué)計(jì)量氧化物 增加氧分壓分別對(duì)于前者金屬離子擴(kuò)散 和后者氧離子擴(kuò)散有何影響？,氧離子空位型,促進(jìn),不利,24,學(xué)習(xí)交流PPT,【思考】為什么還原氣氛或惰性氣氛更有利于氧化鈦、氧化鋁等氧化物陶瓷的燒結(jié)！,PO2 ,DO ,擴(kuò)散加快 燒結(jié)溫度降低 致密度提高,25,學(xué)習(xí)交流PPT,本征擴(kuò)散 雜質(zhì)擴(kuò)散 非化學(xué)計(jì)量擴(kuò)散 擴(kuò)散系數(shù)一般表達(dá)式中： lnD1/T 成直線關(guān)系,同時(shí)考察不同擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系,26,學(xué)習(xí)交流PPT,摻雜和本征擴(kuò)散,摻雜、本征擴(kuò)散及氣氛引起非化學(xué)計(jì)量空位擴(kuò)散,高溫區(qū)：本征空位；中溫區(qū)：非化學(xué)計(jì)量空位；低溫區(qū)：雜質(zhì)空位,活化能越大,【思考】為何三段斜率各為多少？,27,學(xué)習(xí)交流P

8、PT,【例】已知MgO多晶材料中Mg2本征擴(kuò)散系數(shù)和非本征擴(kuò)散系數(shù)分別為： 1)分別求25及1000時(shí)Mg2的Din和Dex 2)求Mg2lnD1/T圖中，由非本征擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)楸菊鲾U(kuò)散的轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度 3)求MgO晶體的肖特基缺陷形成能，欲使Mg2在MgO中的擴(kuò)散至熔點(diǎn)2800 仍為非本征擴(kuò)散，摻雜三價(jià)離子濃度應(yīng)為多少？,28,學(xué)習(xí)交流PPT,1)分別求25及1000時(shí)Mg2的Din和Dex 【解】,25,25,29,學(xué)習(xí)交流PPT,2)求Mg2lnD1/T圖中，由非本征擴(kuò)散轉(zhuǎn)變?yōu)楸菊鲾U(kuò)散的轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度 【解】轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度即DinDex時(shí)溫度！ 得：T=2800K (計(jì)算假設(shè)MgO為純凈晶體）,30,學(xué)

9、習(xí)交流PPT,3)求MgO晶體的肖特基缺陷形成能 【解】由題知本征/非本征缺陷擴(kuò)散活化能分別為：Q1486kJ/mol；Q2254.50kJ/mol； 由擴(kuò)散活化能含義： 則： 其中：Hf為肖特基缺陷形成能 Hm為遷移能,31,學(xué)習(xí)交流PPT,3)欲使Mg2在MgO中的擴(kuò)散至熔點(diǎn)2800 仍為非本征擴(kuò)散，摻雜三價(jià)離子濃度應(yīng)為多少？ 【解】 Mg2在MgO中的擴(kuò)散，若摻雜M3： 空位 VMg2總 VMg2雜 VMg2肖,本征非本征,缺陷方程,產(chǎn)生2VMg2+雜= M3+,熔點(diǎn)時(shí) VMg2肖,32,學(xué)習(xí)交流PPT,可見，要使MgO晶體中到3073K仍以非本征擴(kuò)散為主 臨界情況： VMg2+雜= V

10、Mg2+肖 M3+2VMg2+雜 可見：MgO晶體中混入萬分之一雜質(zhì)，在熔點(diǎn)處仍為非本征擴(kuò)散，故MgO、CaO、Al2O3等高熔點(diǎn)氧化物不易觀測(cè)到本征擴(kuò)散,33,學(xué)習(xí)交流PPT,9-4 擴(kuò)散的影響因素,內(nèi)因 + 外因 內(nèi)因：擴(kuò)散物質(zhì)、擴(kuò)散介質(zhì)自身性質(zhì)（結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵、擴(kuò)散機(jī)構(gòu)） 外因：T、氣氛、雜質(zhì)等,34,學(xué)習(xí)交流PPT,內(nèi)因 1. 晶體結(jié)構(gòu) 質(zhì)點(diǎn)排列、堆積方式?jīng)Q定質(zhì)點(diǎn)遷移方向、自由程、躍遷概率等因素 導(dǎo)致D0不同 EX. 體心立方 VS 面心立方 遷移方向及位置數(shù)：8 VS 12 遷移自由行程： 結(jié)構(gòu)越致密，擴(kuò)散活化能Q越大 910 D（體心）比D（面心）大兩個(gè)數(shù)量級(jí) 結(jié)構(gòu)不同，擴(kuò)散機(jī)構(gòu)不同

11、，如CaF0結(jié)構(gòu),35,學(xué)習(xí)交流PPT,2. 化學(xué)鍵的影響 質(zhì)點(diǎn)活化需克服化學(xué)鍵束縛，化學(xué)鍵力越強(qiáng)，空位形成能/遷移能和間隙遷移能越大，Q越大 反應(yīng)原子鍵力的熔點(diǎn)Tm、熔化/升華潛熱、熱膨脹系數(shù)與Q成正比,36,學(xué)習(xí)交流PPT,【思考】1）一般共價(jià)晶體一般具有較為開放的結(jié)構(gòu)，其擴(kuò)散機(jī)制以空位or間隙為主？2）Ag和Ge熔點(diǎn)相近，擴(kuò)散能力是否相似？ 1）以空位為主，金屬、離子晶體材料中的開放結(jié)構(gòu)，間隙機(jī)構(gòu)占優(yōu)勢(shì)；但共價(jià)晶體結(jié)構(gòu)雖較開放，但由于成鍵方向性飽和性，間隙擴(kuò)散不利于能量降低；且自擴(kuò)散活化能高于相近熔點(diǎn)的金屬 2）Ag金屬鍵、Ge共價(jià)鍵，雖反應(yīng)原子鍵力的熔點(diǎn)相近，但鍵性不同：,37,學(xué)習(xí)交

12、流PPT,【思考】為何陶瓷中因平衡空位產(chǎn)生的本征擴(kuò)散往往不易觀察到？ 陶瓷離子鍵、共價(jià)鍵結(jié)合，結(jié)合能往往高于金屬，表現(xiàn)為高熔點(diǎn) 主要擴(kuò)散機(jī)制空位機(jī)制，D取決與空位形成及遷移 結(jié)合能越大，空位遷移勢(shì)壘越大 結(jié)合能越大，空位形成能越高，平衡空位濃度越低,38,學(xué)習(xí)交流PPT,3. 擴(kuò)散介質(zhì)的影響 多組分?jǐn)U散考慮擴(kuò)散組元間相互作用即互擴(kuò)散，利用達(dá)肯方程處理 另外，擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)越緊密，擴(kuò)散越困難，反之亦然： 如在一定T下，鋅在-黃銅中（體心立方點(diǎn)陣）的擴(kuò)散系數(shù)大于在-黃銅（面心立方點(diǎn)陣）時(shí)中的擴(kuò)散系數(shù) 在同一物質(zhì)的晶體（排列整齊、結(jié)構(gòu)緊密）中擴(kuò)散要比在玻璃或熔體中的擴(kuò)散小幾個(gè)數(shù)量級(jí),39,學(xué)習(xí)交流PP

13、T,擴(kuò)散相與擴(kuò)散介質(zhì)的性質(zhì)差異一般說來，擴(kuò)散相與擴(kuò)散介質(zhì)性質(zhì)差異越大，擴(kuò)散系數(shù)也越大。,這是因?yàn)楫?dāng)擴(kuò)散介質(zhì)原子附近的應(yīng)力場(chǎng)發(fā)生畸變時(shí)，就較易形成空位和降低擴(kuò)散活化能而有利于擴(kuò)散。 擴(kuò)散原子與介質(zhì)原子間性質(zhì)差異越大，引起應(yīng)力場(chǎng)的畸變也愈烈，擴(kuò)散系數(shù)也就愈大。,40,學(xué)習(xí)交流PPT,4. 缺陷結(jié)構(gòu)的影響 多晶陶瓷材料由大量不同取向的晶粒結(jié)合而成 晶粒間界（晶界）、位錯(cuò)缺陷附近結(jié)構(gòu)開放：原子排列紊亂 晶界擴(kuò)散、位錯(cuò)擴(kuò)散遠(yuǎn)快于晶粒內(nèi)的體擴(kuò)散短路擴(kuò)散,41,學(xué)習(xí)交流PPT,Ag的擴(kuò)散系數(shù) Db內(nèi)擴(kuò)散；Dg晶界擴(kuò)散；DS表面擴(kuò)散,晶界、位錯(cuò)是擴(kuò)散的快速通道 若材料包含晶界、位錯(cuò)區(qū)域較多，則原子、離子擴(kuò)散非

14、常容易,42,學(xué)習(xí)交流PPT,值得指出的是：缺陷對(duì)擴(kuò)散的影響主要表現(xiàn)在低溫， 這是因?yàn)樵诟邷?，原子沿晶體的擴(kuò)散本身就很快，因此，缺陷所提供的快速通道效應(yīng)不明顯。空位對(duì)擴(kuò)散有特別明顯的影響。,43,學(xué)習(xí)交流PPT,外因 1. 溫度的影響 影響方式1：固體中原子、離子的遷移實(shí)質(zhì)：熱激活過程 擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系： D0和Q是隨成分和晶體結(jié)構(gòu)變化而變化的，與溫度基本無關(guān) 一般，lnD1/T關(guān)系呈直線；若出現(xiàn)曲線，則是由于此區(qū)域活化能Q隨溫度變化 Q越大、溫度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響越敏感,44,學(xué)習(xí)交流PPT,影響方式2：溫度、熱歷史不同，物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變 如：硅酸鹽玻璃中網(wǎng)絡(luò)變性離子Na、K等的擴(kuò)散，急冷

15、玻璃與充分退火的玻璃，D相差可達(dá)一個(gè)數(shù)量級(jí)；原因：玻璃網(wǎng)絡(luò)疏密結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,45,學(xué)習(xí)交流PPT,2. 雜質(zhì)的影響 摻雜引起缺陷（非本征空位、間隙），引起晶格畸變，促進(jìn)擴(kuò)散；摻雜是主觀控制、改變擴(kuò)散的方法 【思考】高溫結(jié)構(gòu)材料Al2O3很難燒結(jié)（熔點(diǎn)達(dá)2050，O空位擴(kuò)散過程控制）；微量摻雜形成SS后，可活化晶格、促進(jìn)質(zhì)點(diǎn)遷移（擴(kuò)散），顯著降低燒結(jié)溫度，考慮采用高價(jià)還是低價(jià)摻雜？ 思路：SS缺陷反應(yīng)方程，哪種能夠增大O空位？ 低價(jià)摻雜！如MgO等，寫出缺陷反應(yīng)方程,46,學(xué)習(xí)交流PPT,純化學(xué)計(jì)量化合物，本征擴(kuò)散活化能很高，擴(kuò)散不易發(fā)生 人為摻雜，高價(jià)陽離子引入：晶格中造成陽離子空位，并產(chǎn)生晶格畸變， 可使陽離子擴(kuò)散系數(shù)增大 可使本征與非本征擴(kuò)散的溫度轉(zhuǎn)折點(diǎn)升高 較高溫度下，雜質(zhì)擴(kuò)散的影響仍超過本征擴(kuò)散，即,47,學(xué)習(xí)交流PPT,摻雜工藝中值得注意的問題： 摻雜若未形成缺陷的情況！ 1）.雜質(zhì)與擴(kuò)散介質(zhì)形成化合物，或發(fā)生淀析 附加鍵力，導(dǎo)致擴(kuò)散活化能升高，擴(kuò)散