1、,4 材料的電導(dǎo)性能,主要內(nèi)容,電導(dǎo)的物理現(xiàn)象 離子電導(dǎo) 電子電導(dǎo) 金屬材料的電導(dǎo) 固體材料的電導(dǎo) 半導(dǎo)體陶瓷的物理效應(yīng) 超導(dǎo)體,電導(dǎo)率和電阻率 對一截均勻?qū)щ婓w，存在如下關(guān)系： 歐姆定律 歐姆定律微分形式,4.1 電導(dǎo)的物理現(xiàn)象 4.1.1 電導(dǎo)率和電阻率,-電阻率 -電導(dǎo)率,微分式說明導(dǎo)體中某點的電流密度正比于該點有電場,比例系數(shù)為電導(dǎo)率 電場強度E伏特/厘米; 電阻密度J安培/厘米2; 電阻歐姆.厘米; 電導(dǎo)率歐姆-1.厘米-1,電流是電荷在空間的定向運動。 任何一種物質(zhì)，只要存在帶電荷的自由粒子載流子，就可以在電場下產(chǎn)生導(dǎo)電電流。 金屬中： 自由電子 無機材料中： 電子（負(fù)電子/空穴）

2、電子電導(dǎo) 離子（正、負(fù)離子/空穴）離子電導(dǎo),4.1.2 電導(dǎo)的物理特性,(1) 載流子,電子電導(dǎo)的特征是具有霍爾效應(yīng)。 沿試樣x軸方向通入電流I(電流密度Jx),z軸方向上加一磁場Hz,那么在y軸方向上將產(chǎn)生一電場Ey,這種現(xiàn)象稱霍爾效應(yīng)。,霍爾效應(yīng),圖4-1 霍爾效應(yīng)示意圖,Ey產(chǎn)生的電場強度,霍爾系數(shù)（又稱霍爾常數(shù)）RH 霍爾效應(yīng)的起源： 源于磁場中運動電荷所產(chǎn)生的洛侖茲力，導(dǎo)致載流子在磁場中產(chǎn)生洛侖茲偏轉(zhuǎn)。該力所作用的方向即與電荷運動的方向垂直，也與磁場方向垂直。,霍爾系數(shù)RH=*，即霍爾常數(shù)等于霍爾片材料的電阻率與電子遷移率的乘積。 霍爾系數(shù)RH有如下表達(dá)式： 對于半導(dǎo)體材料： n型：

3、 p型：,離子電導(dǎo)的特征是具有電解效應(yīng)。 利用電解效應(yīng)可以檢驗 材料是否存在離子導(dǎo)電 可以判定載流子是正離子還是負(fù)離子,電解效應(yīng),法拉第電解定律：電解物質(zhì)與通過的電量成正比關(guān)系：,(2)遷移率和電導(dǎo)率的一般表達(dá)式 物體的導(dǎo)電現(xiàn)象，其微觀本質(zhì)是載流子在電場作用下的定向遷移。,4.2 離子電導(dǎo),參與電導(dǎo)的載流子為離子，有離子或空位。它又可分為兩類。 本征電導(dǎo)：源于晶體點陣的基本離子的運動。離子自身隨著熱振動離開晶格形成熱缺陷。 從而導(dǎo)致載流子，即離子、空位等的產(chǎn)生，這尤其是在高溫下十分顯著。 雜質(zhì)電導(dǎo)：由固定較弱的離子（雜質(zhì)）的運動造成，由于雜質(zhì)離子是弱聯(lián)系離子，故在較低溫度下其電導(dǎo)也表現(xiàn)得很顯著

4、。,固有電導(dǎo)(本征電導(dǎo))中，載流子由晶體本身的熱缺陷提供。晶體的熱缺陷主要有兩類：弗侖克爾缺陷和肖特基缺陷。Frenker缺陷指正常格點的原子由于熱運動進(jìn)入晶格間隙，而在晶體內(nèi)正常格點留下空位?？瘴缓烷g隙離子成對產(chǎn)生。 弗侖克爾缺陷： (弗侖克爾缺陷中填隙離子和空位的濃度是相等的) Ef形成弗侖克爾缺陷所需能量,4.2.1 載流子濃度 (1)本征電導(dǎo)的載流子濃度,而肖特基缺陷中： Es離解一個陽離子和一個陰離子到達(dá)到表面所需能量。 低溫下：KTE，故Nf與Ns都較低。只有在高溫下，熱缺陷的濃度才明顯增大，亦即，固有電導(dǎo)在高溫下才會顯著地增大。 E與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)，一般EsEf，只有結(jié)構(gòu)很松，離子

5、半徑很小的情況下，才容易形成弗侖克爾缺陷。,（2）雜質(zhì)電導(dǎo)的載流子濃度 雜質(zhì)電導(dǎo)（extrinsic conduction）的載流子濃度決定于雜質(zhì)的數(shù)量和種類。由于雜質(zhì)的存在，不僅增加了載流子數(shù)，而且使點陣發(fā)生畸變，使得離子離解能變小。在低溫下，離子晶體的電導(dǎo)主要是雜質(zhì)電導(dǎo)。如在Al2O3晶體中摻入MgO或TiO2雜質(zhì),很顯然，雜質(zhì)含量相同時，雜質(zhì)不同產(chǎn)生的載流子濃度不同；而同樣的雜質(zhì)，含量不同，產(chǎn)生的載流子濃度不同。,4.2.2 離子遷移率 離子電導(dǎo)的微觀機構(gòu)為載流子 離子的擴散。間隙離子處于間隙位置時，受周邊離子的作用，處于一定的平衡位置(半穩(wěn)定位置)。如要從一個間隙位置躍入相鄰間隙位置，

6、需克服高度為U0的勢壘完成一次躍遷，又處于新的平衡位置上。這種擴散過程就構(gòu)成了宏觀的離子“遷移”。 由于U0相當(dāng)大，遠(yuǎn)大于一般的電場能，即在一般的電場強度下，間隙離子單從電場中獲得的能量不足以克服勢壘進(jìn)行躍遷，因而熱運動能是間隙離子遷移所需能量的主要來源。,間隙離子的勢壘變化 單位時間沿某一方向躍遷的次數(shù) 離子遷移與勢壘U0的關(guān)系;0間隙原子在半穩(wěn)定位置上振動頻率 無外加電場時，各方向遷移的次數(shù)都相同，宏觀上無電荷的定向運動。故介質(zhì)中無導(dǎo)電現(xiàn)象。,加上電場后，由于電場力的作用，使得晶體中間隙離子的勢壘不再對稱。正離子順電場方向，“遷移”容易，反電場方向“遷移”困難。,單位時間內(nèi)每一間隙離子沿電

7、場方向的剩余躍遷次數(shù)為：,-,載流子沿電場方向的遷移速度V 相鄰半穩(wěn)定位置間的距離 U無外電場時的間隙離子的勢壘（e） 故載流子沿電流方向的遷移率為： q電荷數(shù)(C) k=0.8610-4 (eV/),4.2.3 離子電導(dǎo)率 (1)離子電導(dǎo)率的一般表達(dá)方式 =nq 如果本征電導(dǎo)主要由肖特基缺陷引起，其本征電導(dǎo)率為： Ws可認(rèn)為是電導(dǎo)的活化能，它包括缺陷形成能和遷移能。電導(dǎo)率與之具有指數(shù)函數(shù)的關(guān)系。,本征離子電導(dǎo)率一般表達(dá)式為：,若有雜質(zhì)也可依照上式寫出： N2雜質(zhì)離子的濃度 一般N2exp(-B1)這說明雜質(zhì)電導(dǎo)率要比本征電導(dǎo)率大得多。 只有一種載流電導(dǎo)率可表示為： 若以ln和1/T作圖，可繪

8、得一直線，從直線斜率即可求出活化能：W=BK,有兩種載流子時如堿鹵晶體，總電導(dǎo)可表示 本征缺陷 雜質(zhì)缺陷 有多種載流子時如堿鹵晶體，總電導(dǎo)可表示為,(2)擴散與離子電導(dǎo) 離子擴散機構(gòu),能斯脫-愛因斯坦方程:,4.2.4 影響離子電導(dǎo)率的因素 (1)溫度 呈指數(shù)關(guān)系，隨溫度升高，電導(dǎo)率迅速增大。如圖： 注意：低溫下，雜質(zhì)電導(dǎo)占主要地位(曲線1)，高溫下，本征電導(dǎo)起主要作用(曲線2) 。,(2)離子性質(zhì)及晶體結(jié)構(gòu) 關(guān)鍵點：電導(dǎo)率隨著電導(dǎo)活化能指數(shù)規(guī)律變化，而活化能大小反映離子的固定程度，它與晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)。熔點高的晶體，活化能高，電導(dǎo)率低。 a)離子半徑：一般負(fù)離子半徑小，結(jié)合力大，因而活化能也大；

9、 b)陽離子電荷，電價高，結(jié)合力大，因而活化能也大； c)堆積程度，結(jié)合愈緊密，可供移動的離子數(shù)目就少，且移動也要困難些，可導(dǎo)致較低的電導(dǎo)率。,(3)晶體缺陷 具有離子電導(dǎo)的固體物質(zhì)稱為固體電解質(zhì)，必須具備的條件： a)電子載流子的濃度小。 b)離子晶格缺陷濃度大并參與電導(dǎo)。故離子性晶格缺陷的生成及其濃度大小是決定離子電導(dǎo)的關(guān)鍵所在。,影響晶格缺陷生成和濃度的主要原因是： i)熱激勵生成晶格缺陷(肖特基與弗侖克爾缺陷) ii)不等價固溶體摻雜形成晶格缺陷。 iii)離子晶體中正負(fù)離子計量比隨氣氛的變化發(fā)生偏離，形成非化學(xué)計量比化合物。如：穩(wěn)定型ZrO2中氧的脫離形成氧空位，同時產(chǎn)生電子性缺陷。

10、 總電導(dǎo)率為：=i+e,如在還原氣氛下形成的TiO2-x，ZrO2-x，其平衡式為:,FeO在氧化氛下形成Fe1-xO，其平衡式為:,4.2.5 固體電解質(zhì)ZrO2,氧敏感陶瓷 工藝上，在ZrO2加入1020%mol比的CaO，在1600以上燒結(jié)， 即可獲得穩(wěn)定化ZrO2。若加入了15%mol比的CaO，其分子式為：Ca0.15Zr0.85O1.85，這是不完整化學(xué)成分的晶體(相對于ZrO2而言)，氧離子少了0.15個。結(jié)果，在晶體中，氧離子就很容易活動，而CaO和ZrO2很難還原。,此時，晶體中不存在自由電子，導(dǎo)電性則主要由氧離子的運動造成。 0.5O2 + 2e O2-（在陽極） O2-

11、O2 O2- 0.5O2 + 2e（在陰極） 只要知道了一側(cè)的氧分壓，就可求出另一側(cè)的氧分壓 氣敏陶瓷，可用來測定窯爐、平爐的氣氛、汽車燃燒的空燃比。,氧泵 若外加電壓大于氧敏感元件得到的電位差就可使氧離子從氧分壓低的一側(cè)倒流向氧分壓高的一側(cè)，這可從含微量氧的氣體中抽出氧來。 燃料電池 氧離子從fO2高處往低處移動，此時，若在fO2低的一側(cè)存在氧等可燃?xì)怏w，則有：O2- + H2 H2O + 2e 生成水蒸汽并放出自由電子。通過電子電路將電子不斷地引走，氧離子則隨之不斷在在低氧分壓一側(cè)出現(xiàn)，這即為氫燃燒而獲得了電力。將燃燒直接轉(zhuǎn)換為電能， 將會比由燃料燃燒能電能這一過程損失少，且無燥聲，而若從

12、輸氣管道供給燃料 ，就有可能在各個家庭中發(fā)電。,電阻發(fā)熱體 碳化硅：800時,電阻值隨溫度的升高而降低(半導(dǎo)體特征)，800時，則隨溫度的升高而升高（金屬導(dǎo)體特征）?？捎糜诳刂茰囟?，最高可達(dá)1650。 MoSi2：可迅速加熱，最高溫度1700，價格較貴。 鉻酸鑭：800，電阻不再隨溫度的變化而變化，可制作更易控溫的發(fā)熱體電阻，最高使用溫度1800，價格高，目前利用率不高。 鎳鉻耐熱合金：最高使用溫度達(dá)1200。 *Mo絲或鎢絲不能在空氣中使用。,4.3 電子電導(dǎo),導(dǎo)電的前提：在外界能量(如熱、輻射)、價帶中的電子獲得能量躍遷到導(dǎo)帶中去； 導(dǎo)電機制：電子與空穴。,4.3.1 電子遷移率 (1)經(jīng)

13、典理論 在外電場E作用下 電子加速度a為：a=eE/me 平均速度： 遷移率： 為松弛時間，與晶格缺陷及溫度有關(guān),溫度越高，晶體缺陷越多，電子散射幾率越大， 越小。 經(jīng)典模型中，電子視為是自由的，實際晶體中卻不是這樣的。,(2)量子力學(xué)推導(dǎo) (有效質(zhì)量) (k：波數(shù)) m* 考慮了電子與晶格的相互作用強度。則決定于載流子的散射強弱。散射越弱，越長，遷移率也越大； 摻雜濃度越多，載流子和電離雜質(zhì)相遇而被散射的機會也越多； 溫度越高，晶格振動越強，晶格散射增強，遷移率也降低；,散射 （1）晶格散射 （2）電離雜質(zhì)散射,4.3.2 載流子濃度 (1)晶體的能帶結(jié)構(gòu),(2)本征半導(dǎo)體中的載流子濃度 本

14、征電導(dǎo)：空帶中的電子導(dǎo)電和價帶中的空穴導(dǎo)電同時存在，載流子電子和空穴的濃度是相等的。它們是由半導(dǎo)體晶格本身提供，是由熱激發(fā)產(chǎn)生的，其濃度與溫度呈指數(shù)關(guān)系。 費米統(tǒng)計理論：某一能帶(E1和E2之間)存在的電子濃度ne可表示為： 導(dǎo)帶中的電子濃度： Gc(E)導(dǎo)帶的電子狀態(tài)密度 Fe(E)電子分布函數(shù),Eg-禁帶寬度,(3)雜質(zhì)半導(dǎo)體中的載流子濃度 雜質(zhì)對半導(dǎo)體的導(dǎo)電性能影響很大，例如，單晶硅中摻(1/10萬)硼，導(dǎo)電能力將增大1000倍。雜質(zhì)半導(dǎo)體可分為n型(可提供電子)和p型(會吸收電子，造成空穴)。 施主能級 在四價的Si單晶中摻入五價的雜質(zhì)砷，一個砷原子外層有五個電子，取代一個硅原子后，其

15、中四個同相鄰的四個硅原子形成共價鍵，還多出一個電子，它離導(dǎo)帶很近，只差E1 = 0.05eV，為硅禁帶寬度的5%，很容易激發(fā)到導(dǎo)帶中去。這種“多余”電子的雜質(zhì)能級稱為施主能級，n型半導(dǎo)體。,受主能級 若在Si中摻入第三族元素(如B)，因其外層只有三個價電子， 這樣它和硅形成共價鍵就少了一個電子(出現(xiàn)了一個空穴能級)此能級距價帶很近，只差E1 = 0.045eV，價帶中的電子激發(fā)到此能級上比越過整個禁帶容易(1.1eV)。這種雜質(zhì)能級稱為受主能級，P型半導(dǎo)體。,4.3.3 電子電導(dǎo)率 本征電導(dǎo)率： n型、P型半導(dǎo)體電導(dǎo)率： 與雜質(zhì)無關(guān) 雜質(zhì)引起 低溫時，第二項起作用，雜質(zhì)電導(dǎo)起主要作用；高溫時，

16、雜質(zhì)已全部離解，本征電導(dǎo)起作用。,本征半導(dǎo)體或高溫時的雜質(zhì)半導(dǎo)體的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系為： =0 exp(-Eg/2kT) (ln與1/T呈直線關(guān)系) =0 exp(Eg/2kT) (ln與1/T也呈直線關(guān)系) p型半導(dǎo)體電導(dǎo)率：,圖4-12 本征半導(dǎo)體電阻率與溫度的關(guān)系,實際晶體的導(dǎo)電機構(gòu)比較復(fù)雜，與溫度關(guān)系如下：,4.3.4 電子電導(dǎo)率的影響因素,(1)溫度的影響 在溫度變化不大時，電導(dǎo)率與溫度關(guān)系符合指數(shù)式。 （a）聲子對遷移率的影響 （b）雜質(zhì)離子對遷移率的影響,總遷移率：,一般情況下，受T的影響比起載流子濃度n受T的影響要小得多，因此電導(dǎo)率對溫度的依賴關(guān)系主要取決于濃度項。,雜質(zhì)電導(dǎo),

17、(2)雜質(zhì)及缺陷的影響 （a）雜質(zhì)缺陷,（b）組分缺陷 陽離子空位 陰離子空位 間隙離子,陽離子空位,陰離子空位,間隙離子,4.4 金屬材料的電導(dǎo),4.4.1 金屬電導(dǎo)率 最初，以所有自由電子都對金屬電導(dǎo)率做出貢獻(xiàn)為假設(shè)，利用經(jīng)典自由電子理論，推導(dǎo)出的金屬電導(dǎo)率的表達(dá)式為: 量子自由電子理論表明，并非所有自由電子都對金屬電導(dǎo)率有貢獻(xiàn)，而是只有在費米面附近能級的電子才能對電導(dǎo)做出貢獻(xiàn)。最后再根據(jù)能帶理論，推導(dǎo)出電導(dǎo)率的表達(dá)式為:,4.4.2 電阻率與溫度的關(guān)系,圖4-16 低溫下雜質(zhì)、晶體缺陷對金屬電阻的影響 1 - 理想金屬晶體=(T) 2 含有雜質(zhì)金屬=0+(T) 3 含有晶體缺陷=0+(T

18、),圖4-19 金屬磁性轉(zhuǎn)變對電阻的影響,4.4.3 電阻率與壓力的關(guān)系 在流體靜壓壓縮時（高達(dá)1.2 GPa），大多數(shù)金屬的電阻率下降。這是因為在巨大的流體靜壓條件下，金屬原子間距縮小內(nèi)部缺陷形態(tài)、電子結(jié)構(gòu)、費米能和能帶結(jié)構(gòu)都將發(fā)生變化，顯然會影響金屬的電導(dǎo)率。,4.4.4 冷加工和缺陷對電阻率的影響,4.4.5 電阻率的各向異性 一般在立方系晶體中金屬的電阻率表現(xiàn)為各向同性，但在對稱性較差的六方晶系、四方晶系、斜方晶系和菱面體中，導(dǎo)電性表現(xiàn)為各向異性。,4.4.6 固溶體的電阻率 （1）形成固溶體時電阻率的變化,（2）有序合金的電阻率,（3）不均勻固溶體（K狀態(tài)）電阻率,4.5 固體材料的

19、電導(dǎo),4.5.1 玻璃態(tài)電導(dǎo) (1)含堿玻璃的電導(dǎo)特性 在含有堿金屬離子的玻璃中，基本上表現(xiàn)為離子電導(dǎo)。玻璃體的結(jié)構(gòu)比晶體疏松，堿金屬離子能夠穿過大于其原子大小的距離而遷移，同時克服一些位壘。玻璃體與晶體不同是，堿金屬離子的能阱不是單一的數(shù)值，而是有高有低，這些位壘的體積平均值就是載流子的活化能。,大多數(shù)固體材料為多晶多相材料，其顯微結(jié)構(gòu)往往較為復(fù)雜，由晶粒、玻璃相、氣孔等組成。多晶多相材料的電導(dǎo)比起單晶和均質(zhì)材料要復(fù)雜得多。,(a)堿金屬含量不大時，與堿金屬含量呈直線關(guān)系，堿金屬只增加離子數(shù)目；但堿金屬含量超過一定限度時，與堿金屬含量呈指數(shù)關(guān)系，這是因為堿金屬含量的的增加破壞了玻璃的網(wǎng)絡(luò)，而

20、使玻璃結(jié)構(gòu)更加松散，因而活化能降低， 導(dǎo)電率指數(shù)式上升。,(b) 雙堿效應(yīng) 應(yīng)用條件：當(dāng)堿金屬離子總濃度較大時（占玻璃25-30%），在堿金屬離子總濃度相同情況下，含兩種堿比含一種堿的電導(dǎo)率要小，比例恰當(dāng)時，可降到最低(降低45個數(shù)量級)。,(3)壓堿效應(yīng) 含堿玻璃中加入二價金屬氧化物，尤其是重金屬氧化物，可使玻璃電導(dǎo)率降低，這是因為二價離子與玻璃體中氧離子結(jié)合比較牢固，能嵌入玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以致堵住了離子的遷移通道，使堿金屬離子移動困難， 從而減小了玻璃的電導(dǎo)率。也可這樣理解，二價金屬離子的加入，加強玻璃的網(wǎng)絡(luò)形成，從而降低了堿金屬離子的遷移能力。,無機材料中的玻璃相，往往也含有復(fù)雜的組成，一

21、般，玻璃相的電導(dǎo)率比晶體相高，因此，對介質(zhì)材料應(yīng)盡量減少玻璃相的電導(dǎo)。上述規(guī)律對陶瓷中的玻璃相也是適用的。,半導(dǎo)體玻璃作為新型材料非常引人注目： （1）金屬氧化物玻璃（SiO2等）； （2）硫?qū)倩锊ＡВ⊿,Se,Te等與金屬的化合物）； （3）Ge,Si,Se等元素非晶態(tài)半導(dǎo)體。,（2）玻璃半導(dǎo)體,4.5.2 多晶多相固體材料的電導(dǎo) 陶瓷材料主要由三大部分構(gòu)成：晶相、玻璃相和氣孔相，三者間量的大小及其相互間的關(guān)系，決定了陶瓷材料電導(dǎo)率的大小。 微晶相、玻璃相電導(dǎo)較高。玻璃相結(jié)構(gòu)松馳，微晶相缺陷較多，活化能較低。含玻璃相的陶瓷的電導(dǎo)很大程度上決定于玻璃相。含有大量堿性氧化物的無定形相的陶瓷材料

22、的電導(dǎo)率較高。實際材料中，作絕緣用的電瓷含有大量堿金屬氧化物，因而電導(dǎo)率較大，剛玉瓷(Al2O3)含玻璃相較少，電導(dǎo)率就小。,固溶體與均勻混合體：導(dǎo)電機制較復(fù)雜，有電子電導(dǎo)，也有離子電導(dǎo)。此時，雜質(zhì)與缺陷為影響導(dǎo)電性的主要內(nèi)在因素。這可具體問題作具體分析。對于多價型陽離子的固溶體，當(dāng)非金屬原子過剩，形成空穴半導(dǎo)體；當(dāng)金屬原子過剩時，形成電子半導(dǎo)體。 均勻材料的晶粒大小對電導(dǎo)影響很小。除了薄膜及超細(xì)顆粒外，晶界的散射效應(yīng)比晶格小得多（這與離子及電子運動的自由程有關(guān)）。相反，半導(dǎo)體材料急劇冷卻時，晶界在低溫已達(dá)平衡，結(jié)果晶界比晶粒內(nèi)部有較高的電阻率。由于晶界包圍晶粒，所以整個材料有很高的直流電阻。

23、如SiC電熱元件，二氧化硅在半導(dǎo)體顆粒間形成，晶界中SiO2越多，電阻越大。,材料的電導(dǎo)在很大程度上決定于電子電導(dǎo)。這是由于與弱束縛離子比較，雜質(zhì)半束縛電子的離解能很小，容易被激發(fā)，因而載流子的濃度隨溫度升高劇增。,4.5.3 次級現(xiàn)象 (1) 空間電荷效應(yīng) （a）吸收現(xiàn)象：在測量陶瓷電阻時，經(jīng)?？梢园l(fā)現(xiàn)，加上直流電壓后，電阻需要經(jīng)過一定的時間才能穩(wěn)定。切斷電源后，將電極短路，發(fā)現(xiàn)類似的反向放電電流，并隨時間減小到零。隨時間變化的這部分電流稱為吸收電流，最后恒定的電流稱為漏導(dǎo)電流，這種現(xiàn)象稱為電流吸收現(xiàn)象。 電流吸收現(xiàn)象的原因是，外電場作用下，電介質(zhì)(如瓷體)內(nèi)自由電荷重新分布的結(jié)果。,（b）

24、空間電荷:當(dāng)施加電場時，正、負(fù)離子分別向負(fù)、正極移動，引起介質(zhì)內(nèi)各點離子密度變化，并保持在高勢壘狀態(tài)。在介質(zhì)內(nèi)部，離子減少，而在電極附近，離子增加，或在某地方積聚，這樣形成自由電荷的積累,(2) 電化學(xué)老化現(xiàn)象 指在電場作用下，由化學(xué)變化引起材料電性能不可逆的惡化。其主要原因是離子在電極附近發(fā)生的氧化還原過程。 a) 陽離子-陽離子電導(dǎo) b) 陰離子-陽離子電導(dǎo) c) 電子-陽離子電導(dǎo) d) 電子-陰離子電導(dǎo),4.5.4 無機材料電導(dǎo)的混合法則 陶瓷材料則由晶粒、晶界、氣孔等所組成的復(fù)雜的顯微結(jié)構(gòu)。為簡化起見，設(shè)陶瓷界面的影響和局部電場的變化等因素可以忽略，則總電導(dǎo)率為：,-晶粒電導(dǎo)率,-晶界

25、的電導(dǎo)率,-晶粒的體積分?jǐn)?shù),-晶界的體積分?jǐn)?shù),當(dāng)n=-1時，相當(dāng)于圖4-32(a)的串聯(lián)狀態(tài)； 當(dāng)n=1時，相當(dāng)于圖4-32(b)的并聯(lián)狀態(tài)； 當(dāng)n0，對于晶粒均勻分散在晶界中的情況，相當(dāng)于圖4-32(c)的混合狀態(tài)。,4.6 半導(dǎo)體陶瓷的物理效應(yīng),4.6.1 晶界效應(yīng) (1)壓敏效應(yīng)(Varistor effect) 壓敏效應(yīng)指對電壓變化敏感的非線性電阻效應(yīng)，即在某一臨界電壓以下，電阻值非常高，幾乎無電流通過；超過該臨界電壓(敏壓電壓)，電阻迅速降低，讓電流通過。,(2) PTC效應(yīng)(Positive Temperature Coefficient) （1）PTC現(xiàn)象：在材料的相變點（居里點

26、）附近，電阻率隨溫度上升發(fā)生突變，增大了3-4個數(shù)量級。 （2）PTC現(xiàn)象的應(yīng)用 主要應(yīng)用：溫度敏感元件；熱敏電阻（P型半導(dǎo)體） ；限電流元件；恒溫發(fā)熱體,4.6.2 表面效應(yīng) 陶瓷氣敏元件主要是利用半導(dǎo)體表面的氣體吸附反應(yīng)。利用表面電導(dǎo)率變化的信號來檢測各種氣體的存在和濃度。 (1)半導(dǎo)體表面空間電荷層的形成 半導(dǎo)體表面存在著各種表面能級，如晶格原子周期排列終止處所產(chǎn)生的達(dá)姆（Tamm）能級、晶格缺陷或表面吸附原子所形成的電子能級等。這些表面能級將作為施主或受主和半導(dǎo)體內(nèi)部產(chǎn)生電子授受關(guān)系。當(dāng)表面能級低于半導(dǎo)體的費米能級，即為受主表面能能級時，從半導(dǎo)體內(nèi)部俘獲電子而帶負(fù)電，內(nèi)層帶正電在表面附

27、近形成表面空間電荷層，這種電子的轉(zhuǎn)移將持續(xù)到表面能級中電子的平均自由能與半導(dǎo)體內(nèi)部的費米能級相等為止。,（2）半導(dǎo)體表面吸附氣體時電導(dǎo)率的變化 半導(dǎo)體表面吸附氣體時，半導(dǎo)體和吸附氣體分子（或氣體分子分解后形成的基團(tuán)）之間由于電子的轉(zhuǎn)移（即使電子的轉(zhuǎn)移不那么顯著）產(chǎn)生電荷的偏離。如果吸附分子的電子親和力比半導(dǎo)體的功函數(shù)W大，則吸附分子從半導(dǎo)體捕獲電子而帶負(fù)電；相反，吸附分子的電離勢I比半導(dǎo)體的電子親和力小，則吸附分子向半導(dǎo)體供給電子而帶正電。,4.6.3 西貝克效應(yīng) 半導(dǎo)體兩端有溫差時，高溫區(qū)電子易激發(fā)到導(dǎo)帶中去，熱電子則趨于擴散到較冷的區(qū)域中去。當(dāng)其化學(xué)勢梯度和電場梯度相等，且方向相向時，達(dá)到

28、穩(wěn)定狀態(tài)。 由于多數(shù)載流子要擴散到冷端，產(chǎn)生V/T，結(jié)果就產(chǎn)生了溫差電動勢-西貝克效應(yīng)。,4.6.4 p-n結(jié) (1) p-n結(jié)勢壘的形成,(2)偏壓下的p-n結(jié)勢壘和整流作用,(3)光生伏特效應(yīng),4.7 超 導(dǎo) 體,4.7.1 概述 所謂超導(dǎo)體（superconductor）就是在液氦甚至液氮的低溫下，具有零阻導(dǎo)電現(xiàn)象的物質(zhì)。這是一種固體材料內(nèi)特有的電子現(xiàn)象。超導(dǎo)體的研究與發(fā)現(xiàn)開始于金屬及其化合物，繼而的研究在氧化物中發(fā)現(xiàn)了超導(dǎo)體，高臨界陶瓷超導(dǎo)材料及其超導(dǎo)薄膜、超導(dǎo)線材相繼問世。,4.7.2 約瑟夫遜效應(yīng)（Josephson effect） 超導(dǎo)體：是在液氦甚至液氮的低溫下，具有零阻導(dǎo)電現(xiàn)象的物質(zhì)。 Josephson效應(yīng)：即為超導(dǎo)電子的隧道效應(yīng)-超導(dǎo)電子能在極薄的絕緣體阻擋層中通過。,補充 超導(dǎo)特性,(1)完全抗磁性 當(dāng)超導(dǎo)體冷卻到臨界溫度以下而轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)態(tài)后，只要周圍的外加磁場沒有強到破壞超導(dǎo)性的程度，超導(dǎo)體就會把