1、電化學(xué)分析概論,基本要求： 掌握表示電極電位和電池電動勢的能斯特方程 理解條件電位的意義 了解電極的類型、能斯特表達式 掌握三種傳質(zhì)過程及其Cottrell方程 掌握法拉第定律,電化學(xué)性質(zhì) 構(gòu)成電池的電學(xué)性質(zhì)：如電動勢E或電極電位、電流、電量、電導(dǎo)等 化學(xué)性質(zhì)：溶液的化學(xué)組成、濃度C等。 電化學(xué)分析法就是利用這些性質(zhì)，通過電極這個傳感器將被測物質(zhì)的濃度轉(zhuǎn)換成電學(xué)參數(shù)而加以測定的方法。,電化學(xué)分析方法分類1,電學(xué)參數(shù)溶液的濃度定量關(guān)系 溶液電導(dǎo)電導(dǎo)分析法，包括電導(dǎo)法和電導(dǎo)滴定 電池電動勢或電極電位電位分析法 電解稱重電重量分析法或電解分析法，用于分離稱電解分離法 電解電量庫侖分析法，包括庫侖滴定

2、和控制電位庫侖分析 電流電位（電壓）曲線伏安法或極譜分析法,國際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會（IUPAC）的分類 1、既不涉及雙電層與電極反應(yīng)，如電導(dǎo)分析法。 2、涉及雙電層現(xiàn)象但不考慮電極反應(yīng)，如表面張力和非法拉第阻抗。 3、涉及電極反應(yīng)：（1）施加恒定的激發(fā)信號：i=0，電位法和電位滴定法；i0，庫侖滴定、電流滴定、計時電位法和電重量分析法；（2）施加可變的大振幅或小振幅激發(fā)信號，交流示波極譜、單掃描極譜、循環(huán)伏安法或方波極譜、脈沖極譜法等。,電化學(xué)分析方法分類2,1 原電池與電解池,化學(xué)電池電化學(xué)研究的體系和對象，化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)變的裝置，電化學(xué)分析法中必不可少。 電池的三要素電極、電解質(zhì)、 外

3、電路,無液體接界電池 有液體接界電池,電極電位 Zn片與ZnSO4溶液接觸時，金屬中Zn2+的化學(xué)勢大于溶液中Zn2+的化學(xué)勢，因此，Zn不斷溶解到溶液中，金屬帶負(fù)電，形成雙電層，建立電位差，阻止Zn2+繼續(xù)進入溶液，金屬表面的負(fù)電荷對Zn2+又有吸引，最終達到平衡，形成平衡相間電位，也就是平衡電極電位。 對Ag電極來說，Ag+溶液中的化學(xué)勢比金屬中高， Ag+容易沉積到金屬上，形成的平衡電極電位符號與Zn電極相反，即電極表面帶正電，溶液帶負(fù)電。,鋅電極： Zn Zn2+ + 2e 氧化反應(yīng) 陽極 負(fù)極 銅電極： Cu2+ + 2e Cu 還原反應(yīng) 陰極 正極 電池反應(yīng)： Zn + Cu2+

4、Zn2+ + Cu,原電池化學(xué)能生成電能的體系,原電池可書寫為： () ZnZnSO4(a1) CuSO4(a2)Cu (+) (無鹽橋) 負(fù)極寫在左邊 正極寫在右邊 () ZnZnSO4(a1) CuSO4(a2)Cu (+) (有鹽橋) a1、a2表示活（濃）度；“”表示金屬和溶液的界面。中間的單豎表示兩種濃度或者組成不同的電解質(zhì)界面處存在的電位差，這種電位差稱為“液接電位”。,該電池的電動勢E等于兩電極的電極電位差與液接電位的代數(shù)和： 電動勢的通式為： 液接電位難以測定，它是電位法產(chǎn)生誤差的主要原因之一。,液接電位與鹽橋 液接電位當(dāng)兩個不同的溶液接觸時，相界面上發(fā)生離子遷移。當(dāng)離子遷移速

5、度不一致時，出現(xiàn)電位差，產(chǎn)生液接電位。vH+ v Cl-,c(I) c(II)，(I)(II) 0,液接電位的消除 鹽橋法：正負(fù)離子的擴散速度相當(dāng)，即可消除液接電位。 飽和KCl溶液中加入3的瓊脂，加熱使瓊脂溶解，注入U型管中，冷卻后形成凝膠。K+、Cl的擴散速度相近，因而產(chǎn)生液接電位很?。?mV2mV)。電池電動勢的通式改寫為： E = 右，還原左，還原 E為正值，原電池； E為負(fù)值，電解池。,電解池-外加電能引起化學(xué)反應(yīng) 外電源接到銅鋅原電池上以后，如果外電源的電動勢稍稍大于Cu-Zn電池的電動勢，而且方向相反時，則外電路電子流動方向只能根據(jù)電源極性而定，電極反應(yīng)與原來所討論的情況相反：

6、鋅極 Zn2+ + 2e Zn，還原反應(yīng)，陰極，正極 銅極 Cu Cu2+ + 2e，氧化反應(yīng)，陽極，負(fù)極 電池反應(yīng) Zn2+ + Cu Zn + Cu2+ 該反應(yīng)不能自發(fā)地進行,不管是原電池還是電解池 氧化還原判斷陰陽極發(fā)生氧化反應(yīng)的電極稱為陽極；發(fā)生還原反應(yīng)的電極稱為陰極。 電極電位高低判斷正負(fù)極電位高的為正極，電位低的為負(fù)極。,為氧化態(tài)和還原態(tài)活度等于1時的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。當(dāng)T298.15K時,IUPAC規(guī)定，不管實際電子流動方向如何，電極反應(yīng)均寫成還原反應(yīng)的半反應(yīng),2 能斯特方程,對于任意電極，電極反應(yīng)為： O + ze R,為反應(yīng)的平衡常數(shù)。,當(dāng)電池反應(yīng)達到平衡時，E等于零，則：,活度

7、和活度系數(shù) 正、負(fù)離子的平均活度系數(shù)、平均活度以及平均質(zhì)量摩爾濃度之間的關(guān)系為：,當(dāng)濃度小于10-4molL-1時，活度系數(shù)接近于1：,3 標(biāo)準(zhǔn)電極電位與條件電位,電極電位的測定,和另一個作為標(biāo)準(zhǔn)的電極相連構(gòu)成一個原電池，并用補償法或在電流等于零的條件下測量該電池的電動勢。IUPAC規(guī)定所用的標(biāo)準(zhǔn)電極為標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）。,標(biāo)準(zhǔn)氫電極：H+ + e H2 在任何溫度下,標(biāo)準(zhǔn)電極電位 標(biāo)準(zhǔn)氫電極給定電極 所測得的電動勢作為該給定電極的電極電位。 298.15K時，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)活度等于1時的電極電位稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電位。 例如Zn電極構(gòu)成下列電池： Pt | H2(101325Pa)

8、, H+(1moldm-3) Zn2+(1moldm-3) | Zn 電池電動勢為0.763V，因此Zn的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0.763V。,電極電位的符號 IUPAC規(guī)定，不管實際電子流動方向如何，均寫成還原反應(yīng)的半反應(yīng)。 Zn2+ + 2e Zn, 0 = -0.763 Cu2+ + 2e Cu, 0 = +0.337 Zn + 2H+ Zn2+ + H2 電子由Zn電極通過外電路 標(biāo)準(zhǔn)氫電極, 負(fù)值 Cu2+ + H2 Cu + 2H+ 電子由標(biāo)準(zhǔn)氫電極通過外電路 Cu電極，正值,越正越容易得電子強的氧化劑 越負(fù)越容易失電子強的還原劑,用標(biāo)準(zhǔn)電極電位可以判斷氧化還原的次序：,標(biāo)準(zhǔn)電極電位應(yīng)用受

9、到局限： （1）離子強度 （2）化學(xué)平衡：絡(luò)合反應(yīng)、酸堿反應(yīng)等 實際應(yīng)用：如生理條件下的氧化還原，標(biāo)準(zhǔn)電位是pH0的情況下的數(shù)值，而實際上則是pH7的條件電位。 條件電位,條件電位 氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度等于1molL-1時體系的實際電位。 例如：在鹽酸溶液中，由Cu(I)和MnO4-兩相應(yīng)電對組成的電池的反應(yīng)為：,例題：由標(biāo)準(zhǔn)電極電位和配合物穩(wěn)定常數(shù)獲得如下數(shù)據(jù)（Y4-為EDTA）：,（1）計算 FeY- + e FeY2- 體系的條件電位； （2）將Y4-加入含等量的Fe3+和Fe2+溶液中后，該溶液的氧化能力比原來強還是弱？,氧化能力降低,解：,4 電極,1、金屬電極、膜電極、微電極和化學(xué)

10、修飾電極 電極是將溶液濃度變換成電信號（電位或電流）的一種傳感器。 電極類型很多，一類是電極反應(yīng)中有電子交換反應(yīng)即發(fā)生氧化還原反應(yīng)的金屬電極，一類是膜電極，還有微電極和化學(xué)修飾電極等。,（1） 金屬電極 分為四類： 第一類電極（活性金屬電極） 它由金屬與該金屬離子溶液組成，M|Mn+。如Ag 絲插在AgNO3溶液中，Ag|Ag+ 電極的電極電位為：,第二類電極（金屬難溶鹽電極） 金屬、該金屬的難溶鹽、該難溶鹽的陰離子溶液組成。例如銀-氯化銀電極，甘汞電極等。 Ag|AgCl，Cl-的電極反應(yīng)為 AgCl + e Ag + Cl-,此類電極對陰離子響應(yīng)，陰離子濃度一定，電位穩(wěn)定，作為參比電極。,

11、Ag|Ag+ 電極的電極電位為：,Ag+ = Ksp/Cl-，因此，Ag|AgCl，Cl-的電極電位為：,第三類電極 金屬與兩種具有相同陰離子的難溶鹽（或穩(wěn)定的配離子）以及含有第二種難溶鹽（或穩(wěn)定的配離子）的陽離子達平衡狀態(tài)時的體系所組成。 例如：Ag Ag2C2O4, CaC2O4, Ca2+ Ag2C2O4 + Ca2+ +2e 2Ag + CaC2O4,Ag2C2O4 2Ag+ + C2O42- CaC2O4 Ca2+ + C2O42-,對于生成難離解的配合物來說，Hg與EDTA形成的 配合物組成的電極是一個很好的例子: Hg HgY2-，CaY2-, Ca2+ Hg2+ + Y4- =

12、 HgY2- Kf(HgY2-) 生成常數(shù) Ca2+ + Y4- = CaY2- Kf(CaY2-) 生成常數(shù),可以在電位滴定中指示終點，即用作pM的指示電極。在滴定終點附近，金屬離子M絕大部分形成MY2-，所以HgY2-/MY2-的比值可以視為不變，因此有：,零類電極 它由一種惰性金屬如Pt與含有可溶性的氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的溶液組成。例如Pt|Fe3+，F(xiàn)e2+電極，其電極反應(yīng)為： Fe3+ e Fe2+,惰性電極不參與反應(yīng)，僅僅提供電子交換的場所。,（2） 膜電極 具有敏感膜并能產(chǎn)生膜電位。將在電位分析法中討論。 固體電極：金屬電極、石墨、碳等 汞電極：滴汞電極、懸汞電極、汞膜電極等 （3

13、） 微電極和超微電極 鉑絲或者碳纖維制成，直徑只有幾納米或者幾微米。,（4） 化學(xué)修飾電極 玻璃碳、鉑等電極表面通過化學(xué)鍵合、強吸附或高聚物涂層等方法，引入某種官能團，使電極具有特殊的性質(zhì)，稱為化學(xué)修飾電極。 單分子層、無機薄膜、聚合物膜等,2、指示電極、參比電極、極化和去極化電極 （1）指示電極或工作電極 測定過程中溶液本體濃度不發(fā)生變化體系的電極稱為指示電極，發(fā)生變化稱為工作電極。 離子選擇電極是指示電極，庫侖分析中的電極是工作電極。,（2）參比電極或輔助電極 其他電極稱為輔助電極，其中提供標(biāo)準(zhǔn)電位的輔助電極稱為參比電極。 （3）極化電極和去極化電極 電極電位變化很大而電流變化很小的電極稱

14、為極化電極。電極電位不隨外加電壓改變，或電極電位改變很小，電流變化很大的電極稱為去極化電極。,5 法拉第定律,在電極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)，其物質(zhì)的量n與通入的電量Q成正比；通入一定量的電量后，若電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量等同，析出物質(zhì)的質(zhì)量m與其摩爾質(zhì)量M成正比。法拉第定律可表示為：,1833年,6 電極-溶液界面的傳質(zhì)過程,1、對流、電遷移和擴散傳質(zhì) 只有當(dāng)電活性物質(zhì)從溶液本體不斷地向電極表面?zhèn)魉?，而產(chǎn)物從電極表面不斷地向溶液本體或向電極內(nèi)傳送，電極反應(yīng)才能不斷地進行，這種過程稱為傳質(zhì)過程。 液中物質(zhì)的傳質(zhì)過程有對流、電遷移和擴散傳質(zhì)三種，所產(chǎn)生的電流分別為對流電流、遷移電流和擴散電流

15、。,（1）對流傳質(zhì) 對流傳質(zhì)就是物質(zhì)隨流動的液體而移動。它是由機械攪拌（強制對流）或溫度差（自然對流）等因素引起的。 在電位分析法、庫侖分析法中采用電磁攪拌溶液來促進對流傳質(zhì)；在直流極譜法、單掃描極譜法和脈沖極譜法中則讓溶液靜止以消除對流傳質(zhì)對電流的貢獻。,（2）電遷移傳質(zhì) 由電場引起。帶正電荷的離子向負(fù)電極移動；帶負(fù)電荷的則向正電極移動。電荷通過溶液中離子的遷移而傳送。 溶液中加入大量的電解質(zhì)如KCl后，電荷主要由高濃度的K+和Cl-傳送，低濃度的被測離子的電遷移傳質(zhì)可忽略。加入的KCl稱為支持電解質(zhì)，它可以消除遷移電流的影響。 極譜和伏安分析中需加入大量的支持電解質(zhì)。,（3）擴散傳質(zhì) 擴散

16、傳質(zhì)是由溶液中不同區(qū)域的物質(zhì)濃度不同，即濃度梯度引起的。溶液中存在濃度梯度時，物質(zhì)將從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域傳送。由此物質(zhì)在電極上反應(yīng)而產(chǎn)生的電流稱為擴散電流。 在極譜分析中擴散電流與被測物質(zhì)的濃度成正比，是進行定量分析的基礎(chǔ) 。,（4）擴散層和擴散層厚度 電解池中的溶液有規(guī)則攪動時，在電極表面存在著一薄層不受攪動影響的溶液，這一薄層稱為“擴散層”,擴散層厚度與電活性物質(zhì)的擴散系數(shù)和電解時間有關(guān)。 對于平面電極,（5） Cottrell方程 對于線性擴散，根據(jù)Fick第一定律，每秒通過擴散而到達電極表面的被測離子的量f，與電極面積A和濃度梯度成正比，即,若擴散層內(nèi)濃度從小到大的變化呈直線型，則電極表面的濃度梯度可近似地表示為：,則根據(jù)