1、第四章，雙電層及其結(jié)構(gòu)模型。主要內(nèi)容：研究界面電化學、毛細管曲線和雙電層電容、雙電層結(jié)構(gòu)和理論模型的意義。教學要求：1 .了解研究界面電化學、平板電容器雙電層模型和分散雙電層模型的意義。2了解電毛細管曲線的測量、微分電容法、GCS分散雙電層模型。掌握理想極化電極、零電荷電勢和雙電層結(jié)構(gòu)的定義。3，第一節(jié)總結(jié)，1。研究電極/溶液界面性質(zhì)的意義：(1)界面電場對電極反應速度的影響可以通過控制電極電位有效地、連續(xù)地改變電極反應速度；(2)電解質(zhì)性質(zhì)和電極材料及其表面狀態(tài)的影響；4.第二，研究界面結(jié)構(gòu)的基本方法；1.電極/溶液界面、界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)界面結(jié)構(gòu)：指電極/溶液界面過渡區(qū)內(nèi)剩余電荷和電位的分布及

2、其與電極電位的關(guān)系。界面性質(zhì)：指界面層的物理和化學性質(zhì)，尤其是電學性質(zhì)。5，2，研究電極/溶液界面的思想：利用一些可測量的界面參數(shù)研究電極/溶液界面；根據(jù)一定的界面結(jié)構(gòu)模型，計算界面參數(shù)，并根據(jù)實驗測量數(shù)據(jù)對模型進行測試?；狙芯糠椒ǎ弘姾汕€法、微分電容曲線法和電毛細管曲線法。6.3.研究電極/溶液界面對研究電極的要求。當直流電通過電極時，它可能起以下兩種作用：在界面上參與電化學反應并被消耗；用于改變接口結(jié)構(gòu)，參與雙電層的建立或改變。圖4-1(a)，動畫，7，理想極化電極(重要概念)，定義：在一定的電位范圍內(nèi)，當電流通過時不發(fā)生電化學反應的電極系統(tǒng)稱為理想極化電極。8，常用的理想極化電極汞滴

3、電極在0.1-1.6V之間時可視為理想極化電極.9，第2節(jié)雙電層的電毛細現(xiàn)象和微分電容，1。電毛細管曲線1。電毛細現(xiàn)象和電毛細曲線的概念電毛細現(xiàn)象：界面張力隨電極電位變化的現(xiàn)象。電毛細管曲線：界面張力和電極電位之間的關(guān)系。視頻1，視頻2，10，2，電毛細管曲線的測定：當系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)時，保持恒定的電位，并通過調(diào)整汞儲存瓶的高度來保持彎月面不變。圖4-2，11，電毛細管曲線：圖4-3，電毛細管曲線()和表面電荷剩余電荷密度和電位曲線()，思考：電極電位的變化如何導致界面張力的變化？12，理想極化電極表面電毛細曲線的微分方程：(4-1)用公式(4-1)畫出曲線，得到表面剩余電荷密度和電位曲線，如

4、圖4-3所示()。公式(4-1)與圖4-3的對比分析：當電極表面的剩余電荷等于零時，即不存在離子雙電層：即q=0、3，毛細管曲線的微分方程，該方程應在圖4-3、13中毛細管曲線的最高點，零電荷電位：表面電荷密度q等于零時的電極電位，即對應最大界面張力的電極電位。當電極表面存在正剩余電荷時，常用的0表示q0，那么：對應于電毛細管曲線的左半部分；當電極表面上存在負剩余電荷q0時，對應于電毛細管曲線的右半部分。結(jié)論：(1)無論電極表面是否有正負剩余電荷，界面張力都會隨著剩余電荷的增加而降低。(2)根據(jù)電毛細曲線的微分方程，可以直接從電毛細曲線的斜率得到某一電極電位下電極表面的剩余電荷密度Q，并計算出

5、電極表面的剩余電荷密度Q差動電容的測量，交流電橋法：在電極上疊加一個小幅度(擾動10mV)的交流電壓，使其處于平衡電位或DC極化，用交流電橋測量與電解槽阻抗平衡的串聯(lián)等效電路的電容和電阻值，從而獲得電極的雙電層電容。17交流信號源，交流電橋，DC極化電路，電極電位測量電路，圖4-4交流電橋差動測量的基本電路，18。電解池等效電路：電解池等效電路如圖4-5所示。測量方法：測量時，交流信號發(fā)生器g在電橋1和2的兩端施加小幅度的交流電壓，當Rs和Cs調(diào)整到與電解槽等效電路的電阻和電容相等時，電橋3和4兩端的電位相等，電橋平衡，示波器O指示零。19，根據(jù)電解槽的等效電路，讀取Rs和Cs值。結(jié)果：，微分

6、電容法：根據(jù)微分電容曲線提供的信息研究界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的一種實驗方法。21、微分電容曲線，圖4-6不同濃度氯化鉀溶液中滴汞電極的微分電容曲線，22、微分電容曲線的應用：用于判斷q是正還是負；界面吸附的研究：計算剩余電荷q和積分電容ci(從0到某一電位的平均電容稱為積分電容):當0，q=0:23時，積分電容Ci和差分電容Cd之間的關(guān)系為：(4-6)。圖4.7使用微分電容曲線計算電極表面的剩余電荷密度q，以及當電極電位等于圖4.7中陰影區(qū)域時的q值。24.電毛細管曲線法與微分電容法的比較求Q:微分電容法利用曲線的斜率，利用鎘曲線下的面積求Q，微分電容法應用廣泛。微分電容法和電毛細管曲線法都是研究界面

7、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的重要實驗方法，不可忽視。差分電容法更準確、更靈敏。25，4，零電荷電勢，1，零電荷電勢的概念和理解，零電荷電勢的兩種定義：當電極表面上的剩余電荷為零時的電極電勢，當電極/溶液界面上不存在離子雙層時的電極電勢，零電荷電勢的理解：零電荷電勢僅表示電極表面上的剩余電荷為零時的電極電勢，但不表示電極溶液界面電勢或絕對電極電勢的零點。26，2，零電荷電勢測量，通過測量電毛細管曲線獲得對應于最大界面張力的電極電勢值，這是零電荷電勢。這種方法更準確，但它只適用于液態(tài)金屬，如汞、汞合金和熔融金屬。稀溶液中微分電容曲線的最小值確定為0。這種方法可用于固體金屬。溶液越稀，差分電容的最小值越明顯。27，

8、3，零電荷電勢的應用，零電荷電勢和電極電勢組合在處理電極過程動力學問題中的幾個作用：用零電荷電勢判斷電極表面剩余電荷的符號和數(shù)量。例如判斷q的符號：例如：系統(tǒng)何時：何時；當：28時，零電荷電位的電極電位值反映了電極溶液的界面性質(zhì)，所有依賴于Q的表面性質(zhì)在0處都達到極限值，所以0是一個特征點，有助于人們深入研究界面性質(zhì)和界面反應；零標準電位可以方便地提供電極表面電荷、雙電層結(jié)構(gòu)、界面吸附等信息，這是氫標準電位所不能提供的。29，將被選為新的電位測量點，并將有一個新的系統(tǒng)來測量電極電位。零電位：相對電極電位在實際工作中，除氟離子外，幾乎所有的無機陰離子都或多或少地具有特征吸附。人們經(jīng)常利用界面吸附

9、對電極過程的影響來控制電化學過程。31，第3節(jié)雙電層及其結(jié)構(gòu)，1。雙電層1的類型。雙電層的類型和組成：兩個電量相等、符號相反的電荷層。大致有三種類型的雙電層：離子雙電層；偶極雙電層；吸附雙電層。2.雙電層的基本特性雙電層厚度??；雙電層中有一定的電容和電場強度。電極/溶液界面的基本結(jié)構(gòu)，電極/溶液界面之間的相互作用：靜電相互作用(長程力):由電極和溶液兩相中的殘余電荷引起的相互作用；電極和各種粒子(離子、溶質(zhì)分子、溶劑分子等)之間的相互作用。)在溶液中；熱運動：帶電粒子在兩個階段都處于持續(xù)的熱運動中。雙電層結(jié)構(gòu)在靜電作用下，靜電作用是一種長程力的相互作用，它使具有相反符號的剩余電荷試圖相互靠近并

10、趨向于排列在電極表面附近，形成一種緊湊的雙電層結(jié)構(gòu)。圖4-8:緊電雙層結(jié)構(gòu)；34，2:靜電和熱運動共同作用下的雙電層結(jié)構(gòu)，使帶電粒子趨于均勻分布，使剩余電荷不能完全分布在電極表面，分散形成分散層。在靜電和粒子熱運動的矛盾作用下，電極/溶液界面的雙電層將由致密層和分散層兩部分組成。如圖4-9所示，在不同條件下，雙電層在電極系統(tǒng)中的分散性不同。35，圖4-9考慮了金屬相中熱運動干涉時的電極/溶液界面雙電層結(jié)構(gòu)，36:金屬中所有剩余電荷分布緊密，金屬中所有點的電勢相等。在溶液階段：(a)當溶液的總濃度較高，電極表面的電荷密度較大時，溶液中的剩余電荷趨向于緊密分布，形成致密的雙電層，如圖4-8所示。(

11、b)當溶液的總濃度低或電極的表面電荷密度低時，形成的雙電層是致密層和分散層共存的結(jié)構(gòu)。37，3。電極/溶液界面上剩余電荷和電勢的分布。圖4-11金屬/溶液界面的剩余電荷和電勢分布。在雙電層的金屬面上，剩余電荷集中在電極表面。在雙電層的溶液側(cè)，剩余電荷的分布具有一定的分散性。d是靠近電極表面排列的水合離子的電荷中心與電極表面之間的距離。38，(1)致密層的電位分布：在x=0到x=d的范圍內(nèi)沒有剩余電荷，這個范圍稱為致密層。致密層的厚度為D.如果致密層中的介電常數(shù)是常數(shù)，則該層中的電勢分布線性變化。(2)分散層的電位分布：從x=d到零剩余電荷(在溶液中)，雙電層為分散層。其電位分布呈非線性變化。(

12、3)距離電極表面距離d處的電勢(用1表示)有三種含義：距離電極表面水合離子半徑處的平均電勢。平均電勢表示離子電荷可以接近電極表面的最小距離。致密層和分散層界面的平均電位。40，(4)雙電層的差分電容Cd設(shè)定整個雙電層的電位(用A表示)，溶液深度的電位為零，可以得到如下結(jié)果：緊層電位為1；分散層電位1雙電層電位由緊密層電位差和分散層電位差組成，即(a-1) 1雙電層電容為：(4-7)，圖4-12雙電層電容組成，41，3，雙電層結(jié)構(gòu)模型，平板電容器模型：在該模型中，雙電層被視為平板電容器，42，色散雙電層模型：該模型認為，在靜電和熱運動的作用下，溶液中的離子電荷不是集中的而是分散的，色散規(guī)律遵循玻

13、爾茲曼分布，完全忽略了致密層的存在。該模型可以解釋微分電容的最小值和電容隨電極電位的變化，但微分電容的理論值遠大于實驗值，不能解釋微分電容曲線上“平臺區(qū)”的出現(xiàn)。43，雙電層靜電模型-GCS色散層模型：該模型認為雙電層由兩部分組成：致密層和色散層。在該模型中，對分散層進行了詳細的討論，對致密層進行了簡單的描述，對分散層中剩余電荷和電勢的分布采用了與蓋伊查普曼相同的數(shù)學方法，并導出了相應的雙電層方程。(1)斯特恩模型能更好地反映界面結(jié)構(gòu)的真實情況，但雙電層方程不能用于精確計算。(2)對致密層的描述過于粗糙。44歲。上述三種型號的圖像如圖4.13和圖4.13所示。電動雙層結(jié)構(gòu)模型，45。Pocri

14、s等人認為，當致密層和電極表面之間的電場強度較大時，致密層包含水分子的偶極層，水分子在一定程度上定向吸附在電極表面。如圖4.14(a)所示，除了靜電力之外，在電極和溶液之間的界面處存在非靜電力，并且在電極上發(fā)生離子或分子的非靜電特性吸附。具有特征吸附的雙電層結(jié)構(gòu)如圖4.14(b)所示。46，非離子吸附：OHP:距電極表面距離為d的液體層，即離電極表面最近的水合陽離子電荷中心所在的液體層，稱為外致密層或外亥姆霍茲平面。(a)外部致密層結(jié)構(gòu)，47，具有離子特性的吸附， IHP:陰離子電荷中心所在的液體層稱為內(nèi)部致密層平面或內(nèi)部亥姆霍茲平面。(b)內(nèi)部致密層結(jié)構(gòu)，48，“電極/溶液”界面模型概要(summary):界面雙電層包括致密層和分散層，由界面兩側(cè)殘余電荷(電子和離子電荷)的存在