1、B族元素：Sc、Y、Lu、Lr的外圍電子組態(tài)為(n1)d1ns2，屬于d區(qū)元素。,f 區(qū)過渡元素是指正在充填七條(n2)f軌道的14個電子的鑭系和錒系元素。,f 區(qū)元素在周期表中的位置如圖所示：,f 區(qū)元素,習慣上所稱的鑭系元素是指從57La71Lu的15個元素，以Ln表示。本來鑭系元素并不包括Lu（镥）, 將它歸在一起是因Lu與其前面的從57La到70Yb（鐿）的14個填充4f軌道電子的元素的性質(zhì)非常相似。 同樣，Lr（銠）與其前面的89Ac到102No（锘）的14個填充5f軌道電子的元素性質(zhì)也非常相似，因而在習慣上也把從89Ac到103Lr的15個元素統(tǒng)稱為錒系元素，記作An，按理錒系元素

2、并不包括Lr。 把鑭系和錒系放在周期表的外面是為了不讓他們破壞周期表一格一元素的規(guī)律。 由于鑭系元素和錒系元素最后填入的電子都是填充在外數(shù)第三層的f電子亞層，所以人們把他們統(tǒng)稱為內(nèi)過渡元素。稱鑭系元素為第一內(nèi)過渡系，錒系元素為第二內(nèi)過渡系。,稀土元素包括Sc、Y和La系共17個元素。其中的Sc，同其余16個元素相比，由于其離子半徑小，性質(zhì)差別大，在自然界有自己的礦物，不和稀土共生，在性質(zhì)上與Al更為接近。而Y的三價離子半徑(89.3pm)與Ho3+離子半徑(89.4pm)接近，無論在物理性質(zhì)和化學性質(zhì)上都非常類似于鑭系元素，在自然界常與稀土共生。 “稀土”這是歷史上遺留下來的名詞，其實稀土并不

3、“稀”，只是由于這些元素在地殼中分布分散，提取、分離都較困難，人們對他們的系統(tǒng)研究開始較晚之故。 為了研究方例，人們常將稀土元素分成組，按照他們的電子層結構、離子半徑以及由此反映的物理、化學性質(zhì)，將從LaEu七個元素稱為“輕稀土”或鈰組稀土，把從GdLu(包括Sc、Y)叫作“重稀土”或釔組稀土(但這種劃分不是嚴格的，分離工藝不同，分法也不同)。,鑭系與稀土,下表列出鑭系元素在氣態(tài)時和在固態(tài)時原子的電子層結構。,鑭系元素的價電子層結構,鑭系元素氣態(tài)原子的4f軌道的充填呈現(xiàn)兩種構型,即4fn15d16s2和4fn6s2，這兩種電子構型的相對能量如圖1所示:,這兩種電子結構可以用來說明鑭系元素化學性

4、質(zhì)的差異。這些元素在參加化學反應時需要失去價電子，由于4f 軌道被外層電子有效地屏蔽著, 且由于E4fE5d, 因而在結構為 4fn6s2 的情況下, f 電子要參與反應，必須先得由4f 軌道躍遷到5d 軌道。這樣，由于電子構型不同，所需激發(fā)能不同，元素的化學活潑性就有了差異。,另一方面，激發(fā)的結果增加了一個成鍵電子，成鍵時可以多釋放出一份成鍵能。對大多數(shù)鑭系的原子,其成鍵能大于激發(fā)能，從而導致4f 電子向5d 電子躍遷, 但少數(shù)原子，如Eu和Yb，由于4f 軌道處于半滿和全滿的穩(wěn)定狀態(tài)，要使4f 電子激發(fā)必須破壞這種穩(wěn)定結構, 因而所需激發(fā)能較大, 激發(fā)能高于成鍵能, 電子不容易躍遷, 使得

5、Eu、Yb兩元素在化學反應中往往只以6s2電子參與反應。,鑭系元素在固態(tài)時的電子構型與氣態(tài)時的電子構型不盡相同，除Eu和Yb仍保持4fn6s2以外，其余原子都為4fn15d16s2的構型。從氣態(tài)變到固態(tài)，其實質(zhì)是原子間通過金屬鍵的形式結合成為金屬晶體。這個過程就是價層軌道的重疊過程。實驗表明，鑭系元素在形成金屬鍵時的成鍵電子數(shù)，除Eu和Yb為2、Ce為3.1外，其余皆為3。,原子半徑和離子半徑,隨著原子序數(shù)依次增加，15個鑭系元素的原子半徑和離子半徑總趨勢是減小的，這叫“鑭系收縮”（實際是 15 種鑭系元素，原子半徑非常接近、原子半徑減小趨勢很緩慢，總共只減小 11 pm 這一事實）,研究表明

6、：鑭系收縮歸因于依次填充的(n2)f電子其屏蔽常數(shù) 可能略小于1.00(有文獻報告為0.98)，對核電荷的屏蔽不夠完全,使有效核電荷Z* 遞增,核對電子的引力增大使其更靠近核。 由于鑭系收縮的影響，使第二、三過渡系的Zr和Hf、Nb與Ta、Mo與W三對元素的半徑相近，化學性質(zhì)相似，分離困難。,鑭系元素的原子半徑隨原子序數(shù)的變化如上圖所示。 一方面, 鑭系元素原子半徑從La的187.7 pm到Lu的173.4 pm，共縮小了14.3pm，平均每兩個相鄰元素之間縮小14.3/141pm。盡管平均相差只有1個pm，但其累積效應(共14pm)是很顯著的。另一方面，原子半徑不是單調(diào)地減小，而是一條兩峰一

7、谷的曲線。,造成這種兩峰一谷的原因有三個： 其一為電子的精細結構。,即由于具有半充滿f層的Eu(f7)和全充滿f層的Yb(f14)只用2個6s2 電子形成金屬鍵，因而鍵較弱、核間距較大, 故在Eu和Yb處出現(xiàn)兩個峰值,而Ce平均用 3.1個電子成鍵，金屬鍵較強，其半徑略小于Pr, 故在Ce處微凹成一小谷。其余鑭系元素均以三個電子成鍵, 故隨原子序數(shù)的增大, 半徑均勻減小。,第三個原因是Eu(f7)和Yb(f14)分別是半充滿和全充滿的結構, 這種結構穩(wěn)定, 屏蔽效應強, 核對外層電子吸引力小, 故半徑較大。,第二個原因是Eu和Yb的堿土性較強，其性質(zhì)接近于堿土Ca, 因而半徑較大。,離子半徑,

8、鑭系元素+3價離子從f0 的La3到f14 的Lu3，依次增加4f電子(與原子的電子排布不一樣)，因而隨著原子序數(shù)的增加離子的半徑依次單調(diào)減小(沒有峰谷現(xiàn)象),收縮的程度比原子半徑更大,由La3的106.1 pm到Lu3的84.8pm，共縮小了21.3pm，平均每兩個相鄰元素間縮小了21.3141.5pm。離子半徑的變化，在具有f7的中點Gd3+釓處，微有不連續(xù)性，這可由其相鄰離子半徑的差值的大小可以看出：,Pm3 Sm3 Eu3 Gd3 Tb3 Dy3 r/pm 97.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8 (pm) 1.5 1.4 1.2 1.5 1.5 這是由于Gd3+具有

9、f7半滿穩(wěn)定結構,屏蔽稍大,半徑略有增大之故。 Y3的半徑為89.3pm，落在Ho3(鈥)和Er3（鉺）之間，故釔常與重稀土共生，而Sc3的半徑為73.29pm，遠小于鑭系離子的半徑，故鈧一般不和稀土共生。,某種金屬離子吸引電子或陰離子的能力被稱為該金屬離子的“相對堿度”。引力越強，堿度越弱。 堿度的強弱可用金屬離子的離子勢(Z/r)來量度，離子勢值越大(即半徑小，電荷高)則堿度越弱。 對于鑭系電荷相同的離子, 隨著原子序數(shù)增加，離子半徑減小，離子勢逐漸增大，離子的堿度減弱。 利用Ln3離子半徑的微小差別, 亦即堿度的微小差別, 可以對鑭系離子進行分離。,Ln3離子的堿度及鑭系離子的分離,可以

10、看到: 鑭系元素的特征氧化態(tài)是+3。這是由于鑭系元素的原子的第一、第二、第三電離能之和不是很大，成鍵時釋放出來的能量足以彌補原子在電離時能量的消耗，因此，他們的+3氧化態(tài)都是穩(wěn)定的。除特征氧化態(tài)+3之外，Ce、Tb以及Pr等還可顯+4氧化態(tài)，Eu、Yb以及Sm等可顯+2氧化態(tài)。,氧化態(tài),下圖示出鑭系元素氧化態(tài)變化的規(guī)律。,這些顯示非3價氧化態(tài)的諸元素有規(guī)律地分布在La、Gd、Lu附近。這種情況可由原子結構的規(guī)律變化得到解釋：La3、Gd3、Lu3分別具有4f軌道全空、半滿、全滿的穩(wěn)定電子層結構，因而比穩(wěn)定結構多一個f電子的Ce3和Tb3有可能再多失去1個4f電子而呈現(xiàn)+4氧化態(tài)，而比穩(wěn)定結構少

11、一個f電子的Eu3+和Yb3+有可能少失去一個電子而呈現(xiàn)+2氧化態(tài)。顯然鑭系離子在氧化態(tài)變化的周期性規(guī)律正是鑭系元素電子層排布呈現(xiàn)周期性規(guī)律的反映。, 荷移躍遷 電荷從配體的分子軌道向金屬離子空軌道躍遷。其光譜的譜帶具有較大的強度和較短的波長，且受配體及金屬離子的氧化還原性所影響。 fd(ug)躍遷 光譜選律所允許的躍遷。因而譜線強度大,一般出現(xiàn)在紫外區(qū)，其中+2價離子也可能出現(xiàn)在可見區(qū)。 ff(uu)躍遷 光譜選律所禁阻的躍遷。然而, 由于中心離子與配體的電子振動偶合、晶格振動和旋軌偶合使禁阻產(chǎn)生松動，從而使ff躍遷得以實現(xiàn)。 可以發(fā)現(xiàn): 除La3和Lu3的4f亞層為全空或全滿外，其余+3價

12、離子的4f電子都可以在7條4f軌道之間任意配布，從而產(chǎn)生多種多樣的電子能級，這種能級不但比主族元素多，而且也比d區(qū)過渡元素多，因此，+3價鑭系元素離子可以吸收從紫外、可見到紅外光區(qū)的各種波長的輻射。據(jù)報導，具有未充滿f電子軌道的原子或離子的光譜約有3萬條可以觀察到的譜線。,鑭系元素的光學性質(zhì),鑭系離子的顏色來源于:,左表列出了三價鑭系離子的主要吸收及其顯示的顏色?？梢砸姷较铝刑攸c： 具有f0、f14結構的La3、Lu3在2001000 nm的可見光區(qū)無吸收,故無顏色。 具有f1、f6、f7、f8的離子,其吸收峰大部分在紫外區(qū)(780nm)，所以也是無色。 具有f x和f14x的離子顯示的顏色是

13、相同的。,鑭系離子的電子能級 左表示出Ln3+的基態(tài)光譜項。以Gd3+為例:它有7個4f電子，根據(jù)洪特規(guī)則，這7個電子自旋平行地分布在7條f軌道中，故Sms71/27/2，Lml3210(1)(2)(3)0，且4f電子數(shù)7，JLS07/27/2(若4f電子數(shù)7，JLS)，按照2S1LJ可以寫出Gd3的基態(tài)光譜項為8S7/2。其他離子的基態(tài)光譜項按同樣的方法寫出。 從表可見，在Gd3兩邊的離子，角量子數(shù)相同，基態(tài)光譜項對稱分布，這是由于4f軌道上未成對電子數(shù)目在Gd3兩邊是等數(shù)目遞減之故。,鑭系激光,激光是電子受激躍遷到高能級，然后輻射出來的相位、頻率、方向等完全相同的光，它的特點是顏色很純,即

14、波長單一,能量高度集中。激光的用途很廣，可用于材料加工、醫(yī)療、精密計量、測距、同位素分離、催化、引發(fā)核聚變、大氣污染監(jiān)測、軍事技術等各個方面。 左圖示出釹釔鋁石榴石晶體中Nd3+的能級,A、B、C、D、E、F是Nd的吸收譜帶,1、2、3是輻射譜線,其中2幾率最大。 當光源照射在釹釔鋁石榴石上時，原來處于基態(tài) 4I9/2 能級上的電子吸收能量后被激發(fā)到4F3/2及其上方各能級之上，在這些能級中，平均壽命為109s，唯4F3/2的壽命約為2.3104s。,壽命較短的激發(fā)態(tài)分別快速地通過無輻射躍遷而集中到4F3/2能級之上(無輻射躍遷放出的能量以熱能方式轉移給Nd3+周圍的基體晶體),然后再由4F3

15、/2集中向下躍遷，這種躍遷既可以到4I13/2、4I11/2，也可到4I9/2，但到4I11/2的幾率最大。這樣，瞬間就得到了強度很大、波長一定、位相相同的激光光束。,鑭系熒光,鑭系元素的磁學性質(zhì),左表列出了鑭系離子的自旋角動量、軌道角動量、總角動量、朗德因子及計算的磁矩和實驗磁矩。 由表可見，除Sm3+和Eu3+外，其他離子的計算值和實驗值都很一致，Sm3+和Eu3+的不一致被認為是在測定時包含了較低激發(fā)態(tài)的貢獻。,以Pr3+為例：4f2, n27， S21/21，L325， JLS514,上圖示出鑭系離子的實驗磁矩和計算磁矩。圖中顯示的的雙峰形狀是由于鑭系離子的總角動量呈現(xiàn)周期性變化所致。

16、除Sm3+和Eu3+外，其他離子的計算值和實驗值都很一致， Sm3+和Eu3+的不一致被認為是在測定時包含了較低激發(fā)態(tài)的貢獻。,鑭系元素性質(zhì)遞變的規(guī)律性,單向變化 Gd斷效應 峰谷效應(雙峰效應) 奇偶變化 周期性變化 三分組效應 四分組效應 雙雙效應 斜W效應,單向變化,鑭系元素這些由離子制約的性質(zhì)，其所以呈單向變化是因為離子的電子結構的單向變化。即從La3到Lu3, 3價離子的電子構型是4f0 4f14，由于4f電子對核的屏蔽不完全，使有效核電荷單向增加，核對外面的引力逐漸增加之故。,Gd（釓）斷效應,64Gd位于15個鑭系元素所構成的序列的正中央，其3價離子有半充滿的f7穩(wěn)定結構，這種結

17、構的電子屏蔽效應大，有效核電荷相對較小，從而使半徑收縮幅度減小，堿度增加，導致配合物穩(wěn)定常數(shù)等性質(zhì)有所降低，從而出現(xiàn)Gd斷的現(xiàn)象。,峰谷效應(雙峰效應),鑭系元素的原子半徑在Eu和Yb處出現(xiàn)峰和在Ce處出現(xiàn)谷的現(xiàn)象稱為“峰谷效應”或“雙峰效應”。 除原子半徑外，原子體積、密度、原子的熱膨脹系數(shù)、第三電離子能、前三個電離能的總和、原子的電負性、一些化合物的熔點、沸點等也出現(xiàn)這種峰谷效應。,由于金屬的原子半徑與相鄰原子之間的電 子云相互重疊(成鍵作用)程度有關。而Eu和Yb只用少量 d 電子參與成鍵，成鍵電子總數(shù)為2，其他原子(如Gd、Lu)能使用較多的 d 電子參與成鍵，成鍵電子總數(shù)為3 (Ce

18、為3.1)，成鍵作用的差別造成了原子半徑的差別 。,電子精細結構: 據(jù)計算，Eu、Gd、Yb、Lu 的電子精細結構分別為: Eu 4f75d0.52626s1.21476p0.2591 Gd 4f75d26s1 Yb 4f145d0.26356s1.22516p0.5114 Lu 4f145d1.82356s16p0.1765,對峰谷效應的解釋如下：,洪特規(guī)則：Eu和Yb的 f 電子數(shù)分別為f7和f14，這種半滿和全滿的狀態(tài)能量低、屏蔽大、有效核電荷小，導致半徑增大。,Eu和Yb的堿土性：Eu和Yb在電子結構上與堿土金屬十分相似，這種相似性使得Eu和Yb的物理和化學性能更接近于堿土金屬。其原子

19、半徑也接近于堿土金屬。,奇偶變化,左圖顯示出鑭系元素在地殼中的豐度隨原子序數(shù)的增加而出現(xiàn)奇偶變化的規(guī)律：原子序數(shù)為偶數(shù)的元素，其豐度總是比緊靠它的原子序數(shù)為奇數(shù)的大。 除豐度之外, 鑭系元素的熱中子吸收截面也呈現(xiàn)類似的奇偶變化規(guī)律性。,周期性變化,參看左表示出的Ln3離子的電子排布和基態(tài)光譜項。以4f7的Gd3為中心，兩邊離子的角動量量子數(shù)、自旋量子數(shù)相同，基態(tài)光譜項對稱分布，這是因為4f軌道上未成對電子數(shù)目在Gd3兩邊是等數(shù)目遞減之故。,為什么具有fx和f14x (x07)組態(tài)的基態(tài)光譜項相同？,顯然，鑭系元素性質(zhì)的周期性變化是和原子或離子的電子層結構密切相關的，隨著原子序數(shù)的增加，電子依次

20、充填周期性地組成了相似的結構體系。因此，凡是與電子結構有關的性質(zhì), 都應該呈現(xiàn)周期性變化。 上述有fx與f14x結構的離子顏色相同，就是因為未成對f電子數(shù)相同，電子躍遷需要的能量相近，故顏色相同。半滿的4f7結構的Gd把鑭系其余14個元素分成了兩個小周期。,周期性變化,鑭系離子的基態(tài)光譜項和顏色,三分組效應,四分組效應,這種現(xiàn)象被稱為四分組效應。,四分組效應可從熱力學和量子力學的角度進行解釋。 就熱力學角度講，萃取過程往往伴隨配合物的形成過程，而配合物的穩(wěn)定性無疑會影響他們各自的萃取性能，而配合物的穩(wěn)定性又和電子層的結構有關。 量子力學是從4f電子層結構的本身去找原因： 四分組效應指出四條曲線

21、的交點分別在6061(NdPm)，64(Gd)和6768(HoEr)的點，各相應于f3.5，f7，f10.5，換句話說, 相應于4f亞層的1/4、2/4和3/4充滿。也就是說除了眾所熟知的半滿、全滿穩(wěn)定結構外，1/4充滿和3/4 充滿也是一種穩(wěn)定結構。這種1/4和3/4滿殼層效應，據(jù)認為是電子云收縮比率在小數(shù)點后第三位上的變化所引起的。一般說來, 1/4和3/4的穩(wěn)定化能量只有半滿穩(wěn)定化能的1/6。既然是穩(wěn)定結構、屏蔽就大，有效核電荷就小，配合物的穩(wěn)定性就差一些，在水溶液中的溶解度就小一些。,雙雙效應,“雙雙效應”的依據(jù)源于f0、f3.5、f7、f10.5、f14結構的穩(wěn)定性。事實上，“雙雙效

22、應”的圖形是由四組相似圖形所構成，“雙雙效應”是在“四分組效應”基礎上發(fā)展起來的。,相鄰鑭系元素的分離系數(shù)與原子序數(shù)的關系,斜W效應,鑭系元素的配合物,f電子的配位場效應,在球形對稱的情況下，4f軌道是七重簡并的能量相同,最多容納14個電子。,八面體場中，7條4f軌道可分裂為三組 f: 三重簡并 f: 三重簡并 f : 單重態(tài),f,f,f,f,f,f,f ,從八面體場中的角度分布圖可以看到，f直接與配體迎頭相碰、能量較高，f指向立方體的棱的中央，與配體的排斥作用有所下降，它的能量比f低，而f指向立方體的頂角，與配體位置錯開，相距最遠，所以能量最低。,左圖示出八面體場中f 軌道的分裂，由于4f軌

23、道被5s2和5p6外層電子所屏蔽，受配體電場影響小，所以鑭系元素的分裂能很小。光譜研究表明:其分裂能o大約為1kJmol1，也就是大約100cm1(d區(qū)約為30000cm1，是其300倍)。即是說，鑭系離子的配合物的配位場效應是十分微小的。,t2u(f),根據(jù)上圖可以算出各鑭系離子的穩(wěn)定化作用的能量。在計算時應注意的是: 在鑭系離子的配合物中, f電子的排布都是高自旋的,不存在低自旋的情況(f電子盡可能成單地排列在七個軌道上)。 計算的結果圖示下圖中。,鑭系配合物的特點,左表列出鑭系離子、過渡離子和堿土離子的配合物的一些性質(zhì)比較。由表可見:鑭系配合物與過渡配合物差別比較大，與堿土配合物更加接近。,鑭系離子的外層電子結構是希有氣體型的原子結構，它的4f電子被5s2和5p6外層電子所屏蔽，一般不易參與成鍵，而且f軌道的配位場穩(wěn)定化能很小，所以鑭系配合物主要表現(xiàn)為離子型鍵，只靠靜電作用結合到一起。,與同價過渡離子相比, 鑭系離子半徑較大, 離子勢較小, 堿性較大, 所以對配位基團的靜電引力較小, 配位鍵的強度較弱, 而過渡金屬離子既有較強烈的共價作用, 也有較強烈的靜電作用。 由于鑭系離子與配位基團的作用力小，所以配位基團的活動性較大，交換反應速率快，以至有的配合物雖然可以制備得到固體，但在溶液中卻是不存在的。相反，有的配合物僅能在溶液中檢測到他們的存在，卻無法使他們從溶