1、1Arbuzov 反應(yīng) 一般認(rèn)為是按 SN2 進(jìn)行的分子內(nèi)重排反應(yīng)： 2Arndt-Eister 反應(yīng) 酰氯與重氮甲烷反應(yīng)，然后在氧化銀催化下與水共熱得到酸。 重氮甲烷與酰氯反應(yīng)首先形成重氮酮（1），（1）在氧化銀催化下與水共熱，得到?；ㄙe（2），（2）發(fā)生重排得烯酮（3），（3）與水反應(yīng)生成酸，若與醇或氨（胺）反應(yīng)，則得酯或酰胺。3Baeyer-Villiger 反應(yīng) 過酸先與羰基進(jìn)行親核加成，然后酮羰基上的一個烴基帶著一對電子遷移到-O-O-基團(tuán)中與羰基碳原子直接相連的氧原子上，同時發(fā)生O-O鍵異裂。因此，這是一個重排反應(yīng) 具有光學(xué)活性的3-苯基丁酮和過酸反應(yīng)，重排產(chǎn)物手性碳原子的枸型保

2、持不變，說明反應(yīng)屬于分子內(nèi)重排： 不對稱的酮氧化時，在重排步驟中，兩個基團(tuán)均可遷移，但是還是有一定的選擇性，按遷移能力其順序?yàn)椋? Beckmann重排 在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。 遷移基團(tuán)如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變。5 Bouveault-Blanc 還原 脂肪族羧酸酯可用金屬鈉和醇還原得一級醇。，-不飽和羧酸酯還原得相應(yīng)的飽和醇。6Bucherer 反應(yīng)萘酚及其衍生物在亞硫酸或亞硫酸氫鹽存在下和氨進(jìn)行高溫反應(yīng)，可得萘胺衍生物，反應(yīng)是可逆的。7Cannizzaro 反應(yīng) 凡位

3、碳原子上無活潑氫的醛類和濃NaOH或KOH水或醇溶液作用時，不發(fā)生醇醛縮合而起歧化反應(yīng)生成與醛相當(dāng)?shù)乃?成鹽)及醇的混合物。此反應(yīng)的特征是醛自身同時發(fā)生氧化及還原作用，一分子被氧化成酸的鹽，另一分子被還原成醇： 脂肪醛中，只有甲醛和與羰基相連的是一個叔碳原子的醛類，才會發(fā)生此反應(yīng)，其他醛類與強(qiáng)堿液，作用發(fā)生醇醛縮合或進(jìn)一步變成樹脂狀物質(zhì)。醛首先和氫氧根負(fù)離子進(jìn)行親核加成得到負(fù)離子，然后碳上的氫帶著一對電子以氫負(fù)離子的形式轉(zhuǎn)移到另一分子的羰基不能碳原子上。8Chibabin 反應(yīng)9Claisen 酯縮合反應(yīng)含有-氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生縮合作用，失去一分子醇得到-酮酸酯。如2分子乙酸乙

4、酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發(fā)生縮合得到乙酰乙酸乙酯。10Claisen 重排 烯丙基芳基醚在高溫(200C)下可以重排，生成烯丙基酚。 Claisen 重排是個協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對重排無影響。11Cope 消除反應(yīng) 叔胺的N-氧化物(氧化叔胺)熱解時生成烯烴和N,N-二取代羥胺，產(chǎn)率很高。當(dāng)氧化叔胺的一個烴基上二個位有氫原子存在時，消除得到的烯烴是混合物，但是 Hofmann產(chǎn)物為主；如得到的烯烴有順反異構(gòu)時，一般以 E-型為主。例如： 這個反應(yīng)是E2順式消除反應(yīng)，反應(yīng)過程中形成一個平面的五員環(huán)過度態(tài)，氧化叔胺的氧作為進(jìn)攻的堿：12Cope 重排 1,

5、5-二烯類化合物受熱時發(fā)生類似于 O-烯丙基重排為 C-烯丙基的重排反應(yīng)(Claisen 重排)反應(yīng)稱為Cope重排。 Cope重排是3,3s-遷移反應(yīng)，反應(yīng)過程是經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)：13Curtius 反應(yīng) 酰基疊氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氰酸酯: 異氰酸酯水解則得到胺：14 Edvhweiler-Clarke 反應(yīng) 在過量甲酸存在下，一級胺或二級胺與甲醛反應(yīng)，得到甲基化后的三級胺： 甲醛在這里作為一個甲基化試劑。 反應(yīng)機(jī)理 15Favorskii重排 a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸；如為環(huán)狀a-鹵代酮，則導(dǎo)致環(huán)縮小。 如用醇鈉的醇溶液，則得

6、羧酸酯反應(yīng)機(jī)理16Friedel-Crafts烷基化反應(yīng) 芳烴與鹵代烴、醇類或烯類化合物在Lewis催化劑(如AlCl3，F(xiàn)eCl3, H2SO4, H3PO4, BF3, HF等)存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應(yīng)。 鹵代烴反應(yīng)的活潑性順序?yàn)椋篟F RCl RBr RI ; 當(dāng)烴基超過3個碳原子時，反應(yīng)過程中易發(fā)生重排。 首先是鹵代烴、醇或烯烴與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子： 所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子： 碳正離子作為親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)形成中間體s-絡(luò)合物，然后失去一個質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物：17Friedel-Crafts酰基化反應(yīng) 芳烴與?；噭┤珲｛u、酸酐、羧酸

7、、烯酮等在Lewis酸(通常用無水三氯化鋁)催化下發(fā)生?；磻?yīng)，得到芳香酮： 這是制備芳香酮類最重要的方法之一，在?；胁话l(fā)生烴基的重排。反應(yīng)機(jī)理18Fries重排 酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生酰基重排反應(yīng),生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。19Gabriel合成法 鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉柞啺符}，此鹽和鹵代烷反應(yīng)生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后在酸性或堿性條件下水解得到一級胺和鄰苯二甲酸，這是制備純凈的一級胺的一種方法。20Gattermann-Koch 反應(yīng) 芳香烴與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑(三氯化鋁及氯化亞銅)存在下反應(yīng)，生成芳香

8、醛：21Gomberg-Bachmann 反應(yīng)芳香重氮鹽在堿性條件下與其它芳香族化合物偶聯(lián)生成聯(lián)苯或聯(lián)苯衍生物：22Hantzsch 合成法 兩分子b-羰基酸酯和一分子醛及一分子氨發(fā)生縮合反應(yīng)，得到二氫吡啶衍生物，再用氧化劑氧化得到吡啶衍生物。這是一個很普遍的反應(yīng)，用于合成吡啶同系物。23Hell-Volhard-Zelinski 反應(yīng) 羧酸在催化量的三鹵化磷或紅磷作用下，能與鹵素發(fā)生a-鹵代反應(yīng)生成a-鹵代酸：24Hinsberg 反應(yīng) 伯胺、仲胺分別與對甲苯磺酰氯作用生成相應(yīng)的對甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于堿(如氫氧化鈉)溶液，仲胺生成的沉淀則不溶，叔胺與對甲苯磺酰氯不反應(yīng)。此

9、反應(yīng)可用于伯仲叔胺的分離與鑒定。25Hofmann 烷基化 鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成脂肪族胺類： 由于生成的伯胺親核性通常比氨強(qiáng)，能繼續(xù)與鹵代烴反應(yīng)，因此本反應(yīng)不可避免地產(chǎn)生仲胺、叔胺和季銨鹽，最后得到的往往是多種產(chǎn)物的混合物。 用大過量的氨可避免多取代反應(yīng)的發(fā)生，從而可得到良好產(chǎn)率的伯胺。26Hofmann 消除反應(yīng) 季銨堿在加熱條件下(100-200C)發(fā)生熱分解,當(dāng)季銨堿的四個烴基都是甲基時,熱分解得到甲醇和三甲胺: 如果季銨堿的四個烴基不同,則熱分解時總是得到含取代基最少的烯烴和叔胺:27Hofmann 重排（降解） 酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺:

10、反應(yīng)機(jī)理28Hunsdieecker 反應(yīng) 干燥的羧酸銀鹽在四氯化碳中與鹵素一起加熱放出二氧化碳，生成比原羧酸少一個碳原子的鹵代烴： X = Br , Cl , I反應(yīng)機(jī)理29Knoevenagel 反應(yīng) 含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機(jī)堿)存在下縮合得到a,b-不飽和化合物。反應(yīng)機(jī)理31Leuckart 反應(yīng) 醛或酮在高溫下與甲酸銨反應(yīng)得伯胺: 除甲酸銨外，反應(yīng)也可以用取代的甲酸銨或甲酰銨。反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)中甲酸銨一方面提供氨，另一方面又作為還原劑。32.Lossen 反應(yīng) 異羥肟酸或其酰基化物在單獨(dú)加熱或在堿、脫水劑(如五氧化二磷、乙酸酐、亞硫酰氯等)存

11、在下加熱發(fā)生重排生成異氰酸酯，再經(jīng)水解、脫羧得伯胺： 反應(yīng)機(jī)理 在重排步驟中，R的遷移和離去基團(tuán)的離去是協(xié)同進(jìn)行的。當(dāng)R是手性碳原子時，重排后其構(gòu)型保持不變：33.Mannich 反應(yīng) 含有a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反應(yīng)，結(jié)果一個a-活潑氫被胺甲基取代，此反應(yīng)又稱為胺甲基化反應(yīng)，所得產(chǎn)物稱為Mannich堿。反應(yīng)機(jī)理34.Meerwein-Ponndorf 反應(yīng) 醛或酮與異丙醇鋁在異丙醇溶液中加熱，還原成相應(yīng)的醇，而異丙醇則氧化為丙酮。這個反應(yīng)相當(dāng)于Oppenauer氧化的逆向反應(yīng)。35.Michael 加成反應(yīng) 一個親電的共軛體系和一個親核的碳負(fù)離子進(jìn)行共軛加成，稱為Mi

12、cheal加成：反應(yīng)機(jī)理37.Oppenauer 氧化 仲醇在叔丁醇鋁或異丙醇鋁和丙酮作用下，氧化成為相應(yīng)的酮，而丙酮則還原為異丙醇。這個反應(yīng)相當(dāng)于Meerwein-Ponndorf反應(yīng)的逆向反應(yīng)。38.Paal-Knorr 反應(yīng) 1,4-二羰基化合物在無水的酸性條件下脫水，生成呋喃及其衍生物。1,4-二羰基化合物與氨或硫化物反應(yīng)，可得吡咯、噻吩及其衍生物。反應(yīng)機(jī)理39.Pschorr 反應(yīng) 重氮鹽在堿性條件下發(fā)生分子內(nèi)的偶聯(lián)反應(yīng)：40.Pictet-Spengler 合成法-異喹啉 由苯乙胺與醛在酸催化下反應(yīng)得到亞胺，然后關(guān)環(huán)，所得四氫異喹啉很容易脫氫生成異喹啉。芳環(huán)上需有活化基團(tuán)，才有利于

13、反應(yīng)，如活化基團(tuán)在間位，關(guān)環(huán)在活化基團(tuán)的對位發(fā)生，活化基團(tuán)在鄰位或?qū)ξ粍t不發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)。41.Reformatsky 反應(yīng) 醛或酮與a-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應(yīng),經(jīng)水解后得到b-羥基酸酯。42.Reimer-Tiemann 反應(yīng) 酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及對位羥基苯甲醛。含有羥基的喹啉、吡咯、茚等雜環(huán)化合物也能進(jìn)行此反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理 首先氯仿在堿溶液中形成二氯卡賓，它是一個缺電子的親電試劑，與酚的負(fù)離子（）發(fā)生親電取代形成中間體（），（）從溶劑或反應(yīng)體系中獲得一個質(zhì)子，同時羰基的-氫離開形成（）或（），（）經(jīng)水解得到醛。44.Robinson 縮環(huán)反應(yīng)含活潑亞甲基的環(huán)酮與a,b-不飽

14、和羰基化合物在堿存在下反應(yīng)，形成一個二并六員環(huán)的環(huán)系：45.Sandmeyer 反應(yīng) 重氮鹽用氯化亞銅或溴化亞銅處理，得到氯代或溴代芳烴：45.Schiemann 反應(yīng) 芳香重氮鹽和氟硼酸反應(yīng)，生成溶解度較小的氟硼酸重氮鹽，后者加熱分解生成氟代芳烴： 反應(yīng)機(jī)理 本反應(yīng)屬于單分子芳香親核取代反應(yīng)，氟硼酸重氮鹽先是分解成苯基正離子，受到氟硼酸根負(fù)離子進(jìn)攻后得到氟代苯。46.Schmidt 反應(yīng) 羧酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸(HN3)在強(qiáng)酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下發(fā)生分子內(nèi)重排分別得到胺、腈及酰胺：反應(yīng)機(jī)理 本反應(yīng)的機(jī)理與Hofmann 重排、Curtius 反應(yīng)和Lossen 反應(yīng)機(jī)

15、理相似，也是形成異氰酸酯中間體：當(dāng)R為手性碳原子時，重排后手性碳原子的構(gòu)型不變：47.Skraup 合成法苯胺（或其他芳胺）、甘油、硫酸和硝基苯（相應(yīng)于所用芳胺）、五氧化二砷（As2O5)或三氯化鐵等氧化劑一起反應(yīng)，生成喹啉。本合成法是合成喹啉及衍生物最重要的合成法。 48.Sommelet-Hauser 反應(yīng) 苯甲基季銨鹽用氨基鈉(或氨基鉀)處理時得到苯甲基三級胺：反應(yīng)機(jī)理49.Stevens 重排 季銨鹽分子中與氮原子相連的碳原子上具有吸電子的取代基Y時，在強(qiáng)堿作用下，得到一個重排的三級胺： Y = RCO , ROOC , Ph等，最常見的遷移基團(tuán)為烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯甲

16、酰甲基等。反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)的第一步是堿奪取酸性的a-氫原子形成內(nèi)鎓鹽，然后重排得三級胺。50.Strecker 氨基酸合成法 醛或酮用與氰化鈉、氯化銨反應(yīng)，生成a-氨基腈，經(jīng)水解生成a-氨基酸。這是制備a-氨基酸的一個簡便方法。反應(yīng)機(jī)理51.Bischler-Napieralski 合成法 苯乙胺羧酸或酰氯反應(yīng)形成酰胺,然后在脫水劑如五氧化二磷、三氯氧磷、五氯化磷等作用下，脫水關(guān)環(huán)，再脫氫得1-取代異喹啉化合物。本合成法是合成1-取代異喹啉化合物最常用的方法。反應(yīng)機(jī)理52.Tiffeneau-Demjanov 重排 1-氨甲基環(huán)烷醇與亞硝酸反應(yīng)，得到擴(kuò)大一個碳原子的環(huán)酮。本反應(yīng)適合于制備5-9個

17、碳原子的環(huán)酮，尤其是5-7個碳原子的環(huán)酮。反應(yīng)機(jī)理54.Vilsmeier 反應(yīng) 芳烴、活潑烯烴化合物用二取代甲酰胺及三氯氧磷處理得到醛類： 這是目前在芳環(huán)上引入甲酰基的常用方法。N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-N-苯基甲酰胺是常用的甲?；噭?。55.Williamson 合成法 鹵代烴與醇鈉在無水條件下反應(yīng)生成醚:如果使用酚類反應(yīng),則可以在氫氧化鈉水溶液中進(jìn)行:鹵代烴一般選用較為活潑的伯鹵代烴(一級鹵代烴)、仲鹵代烴(二級鹵代烴)以及烯丙型、芐基型鹵代烴，也可用硫酸酯或磺酸酯。 本法既可以合成對稱醚，也可以合成不對稱醚。反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)一般是按SN2機(jī)理進(jìn)行的：58.Wittig 反應(yīng) Wit

18、tig 試劑與醛、酮的羰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，形成烯烴：59.Wittig-Horner 反應(yīng) 用亞磷酸酯代替三苯基膦所制得的磷Ylide與醛酮反應(yīng)稱為 Wittig-Horner反應(yīng)：反應(yīng)機(jī)理 與Wittig反應(yīng)類似，加成后的消除步驟略有差別。60.Wohl 遞降反應(yīng) 醛糖首先與羥胺反應(yīng)轉(zhuǎn)變成肟，將所形成的肟與乙酸酐共熱發(fā)生乙?；?，再失去一分子乙酸得到五乙酰的腈，然后在甲醇鈉的甲醇溶液中進(jìn)行酯交換反應(yīng)，并消除一分子氰化氫得到減少一個碳原子的醛糖。例如由葡萄糖得到阿拉伯糖：61.Claisen 重排 烯丙基芳基醚在高溫(200C)下可以重排，生成烯丙基酚。 當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個鄰位未被取代基占滿

19、時，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個鄰位均被取代基占據(jù)時，重排得到對位產(chǎn)物。對位、鄰位均被占滿時不發(fā)生此類重排反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理 Claisen 重排是個協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對重排無影響。 從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次3,3s 遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時先經(jīng)過一次3,3s 遷移到鄰位(Claisen 重排)，由于鄰位已被取代基占據(jù)，無法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次3,3s 遷移(Cope 重排)到對位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對位烯丙基酚。 取代的烯丙基芳基醚重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型

20、，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型，這是因?yàn)橹嘏欧磻?yīng)所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。62.Beckmann重排 肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺： 反應(yīng)機(jī)理 在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。 遷移基團(tuán)如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如： 反應(yīng)實(shí)例 Claisen 重排具有普遍性，在醚類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu)，就有可能發(fā)生Claisen

21、重排。63.Cope 重排 1,5-二烯類化合物受熱時發(fā)生類似于 O-烯丙基重排為 C-烯丙基的重排反應(yīng)(Claisen 重排)反應(yīng)稱為Cope重排。這個反應(yīng)30多年來引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在150200單獨(dú)加熱短時間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。 Cope重排屬于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)一樣，具有高度的立體選擇性。例如：內(nèi)消旋3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的產(chǎn)物幾乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯：反應(yīng)機(jī)理 Cope重排是3,3s-遷移反應(yīng)，反應(yīng)過程是經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)：反應(yīng)實(shí)例64.Favorskii重排 a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的羧酸；如為環(huán)狀a-鹵代酮，則導(dǎo)致環(huán)縮小。 如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例65.Fries重排 酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生?；嘏欧磻?yīng),生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行，也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)行。 一般來講，較低溫度(如室溫)下重排有利于形成對位異構(gòu)產(chǎn)物(動力學(xué)控制)，較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物(熱力學(xué)控制)。66.Hofmann 重排（降解） 酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€碳