1、9-1 酸堿理論,一、S.Arrhenius 酸堿理論（經(jīng)典酸堿理論） 28歲的瑞典科學家S.Arrhenius于1887年提出。 二、酸、堿質(zhì)子理論（Proton Theory of Acid and Base） 1923年由丹麥化學家Brnsred（布朗斯特）和英國化學家Lowry（勞萊）提出。 三、酸堿電子理論 1923年，由美國物理化學家Lewis提出，又稱“Lewis”酸堿理論。,第九章 酸堿平衡,一、 S.Arrhenius酸堿理論,（一）酸堿定義 電離時產(chǎn)生的陽離子全部是H+的化合物稱為“酸”；電離時產(chǎn)生的陰離子全部是OH-的化合物稱為“堿” 。,（二） S.Arrhenius酸

2、堿理論的優(yōu)點,1. 從組成上揭示了酸堿的本質(zhì)，指出 H+是酸的特征，OH-是堿的特征。 2. 解釋了“中和熱”的值：,（放熱）,3.找出了衡量酸、堿強度的標度 （Ka、Kb、pH）。,（三） S.Arrhenius酸堿理論的局限性,酸堿被限于水溶液,非水體系不適用 例: 液氨中，KNH2(氨基化鉀)使酚酞變紅堿？,堿？,酸？,水溶液中 HSO4- 酸？堿？ Na2CO3 堿？,二、酸、堿質(zhì)子理論,（一）酸堿定義 凡能給出H+（質(zhì)子）的分子或離子均是酸,凡能得到H+（質(zhì)子）的分子或離子均是堿。 酸 H+給予體（Proton donor） 堿 H+接受體（Proton acceptor）。 兩性電

3、解質(zhì)既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子的分子或離子，稱為“兩性電解質(zhì)” （ampholyte）簡稱“兩性物”。,（二）酸堿舉例,酸 分子 HCl, H2SO4, H3PO4, H2O 離子 NH4+, HSO4-, H2PO4-, HPO42-,堿 分子 H2O, NH3，Na2CO3 離子 OH-, HSO4-, H2PO4-, HPO42-,兩性物 分子 H2O, 離子 HSO4-, H2PO4-, HPO42-,（三）酸堿共軛關系,酸強度，其共軛堿（conjugate base）強度。,（四）酸堿反應的實質(zhì),例：,（下標1、2表示不同的共軛酸堿對） 在水溶液、液氨溶液、苯溶液、氣相反應均如此。,

4、質(zhì)子傳遞,酸 1 堿2 堿 1 酸 2,如： HCl Cl- + H+ NH4+ NH3 + H+,單獨一對共軛酸堿本身是不能發(fā)生酸堿反應的,酸堿半反應,HCl + NH3 Cl- + NH4 +,兩對共軛酸堿對才能發(fā)生酸堿反應,（五）酸堿質(zhì)子理論的優(yōu)點和局限性,1、優(yōu)點： （1）擴大了酸、堿范圍，不局限于水溶液體系 （2）把阿侖尼烏斯理論中的電離、中和、鹽的水解統(tǒng)一為“質(zhì)子傳遞反應”。,2、局限性,仍局限于有H+的體系，無H體系不適用， 例如：BF3 ,三、酸堿電子理論 (Lewis酸堿電子理論 ),（一）酸堿定義 凡是可給出電子對的分子、離子或原子團稱為 “堿”; 凡是可接受電子對的分子、

5、離子或原子團稱為“酸” 。 酸電子接受體（Electron acceptor） H+, Cu2+, Ag+, BF3 堿電子給予體（Electron donor） OH-, NH3, F-,（二）酸堿反應的實質(zhì),通過電子對的授-受形成配位鍵， 生成酸堿配合物。,例: H+ + OH- HOH H+ + Cl- H Cl BF3 + F- BF4- 酸 堿 酸堿配合物,（三）酸堿電子理論優(yōu)、缺點,優(yōu)點： 酸堿范圍幾乎無所不包,凡“缺電子”的分子或離子都是酸例如金屬陽離子 Mn+ , H+, BF3 .,凡可給出“電子對”的分子或離子都是堿。,大多數(shù)無機和有機化合物可視為酸堿加合物（配合物）。,缺

6、點：太籠統(tǒng)，酸堿特征不易掌握。,酸堿理論小結(jié)：,3種酸堿理論各有所長、所短，側(cè)重的應用范圍不同: 1、Arrhenius酸堿理論 無機化學 尤其是水溶液體系酸堿問題 2、酸堿質(zhì)子理論 水溶液體系和非水溶液體系 無機化學, 分析化學 3、Lewis酸堿理論（電子論） 配位化學,有機化學,一、水的自偶電離（self-ionization of water） 純水有微弱的導電性，表明它有微弱的自偶電離.按酸堿質(zhì)子理論討論: H2O + H2O = OH- + H3O+ 酸1 堿2 堿1 酸2 簡寫為： H2O = H+ + OH-,9-2 水的離子積和pH,相應的濃度平衡常數(shù)為：,純水濃度H2O為一

7、常數(shù)，298 K為 1000 g.dm-3 / 18 g.mol-1 = 55.56 mol.dm-3,令,，稱為水的“離子積常數(shù)”，得：,經(jīng)測定：298K，純水中：,Kw = (1.004 10-7)2 = 1.008 10 -14,溫度T，則Kw，,R.T. : Kw =1.010-14, H2O電離是一個吸熱過程,二、溶液的酸堿性及pH標度,由于水溶液中存在H2O的自偶電離平衡： H2O + H2O = OH- + H3O+ 簡寫為： H2O = H+ + OH-,室溫下：H+ 110-7 溶液酸性 H+ = 110-7 溶液中性 H+ 110-7 溶液堿性,pH標度,為了方便指示水溶液

8、的酸堿性，丹麥生理學家索侖生S.P.L.Srensen在1909年提出pH標度。 定義： pH = -lg H+ （SI規(guī)定：物理量的符號用斜體字書寫， 但pH 和pOH 例外，用正體字母書寫）,又 pH + pOH = pKw,pH,pOH,pH + pOH = 14,下面是一些“溶液”的pH值,人血液 pH 超出0.4將有生命危險。 pH 標度適用范圍: 1 H+ 1 10-14,例：某水溶液中H+=3.010-10 moldm-3,求其pH值。,解：,pH,一、一元弱酸（弱堿）的電離平衡 (一）電離平衡常數(shù) (二）電離度（） (三）有關電離的計算 （四）影響電離平衡的因素 二、多元弱酸的

9、電離平衡,9-3 弱酸弱堿的電離平衡,強電解質(zhì)在溶液中是完全電離的。,HCl H+（aq）+ Cl-（aq） HNO3 H+（aq）+ NO3-（aq） NaOH Na+ （aq） + OH- （aq）等,如：,一、強電解質(zhì),弱電解質(zhì)：,弱酸、弱堿在水中不完全電離。,二、弱電解質(zhì),（一）電離度（ ）,定義：即電離平衡時電解質(zhì)已電離部分占總量的百分比。,表示電解質(zhì)在指定條件下電離的程度（類似于 “化學平衡”討論中的“轉(zhuǎn)化率”），它不但與K 有關，而且與電解質(zhì)的起始濃度有關。,例：,在溶液中：,HAc電離：,酸常數(shù),在水溶液中，共軛酸堿對的強度還可以定量表示。,（二）電離常數(shù)（酸常數(shù)、堿常數(shù)）,共

10、軛堿 Ac-電離：,堿常數(shù),其中,對應于,（水的自偶電離）Kw稱為水的離子積常數(shù)，簡稱“離子積”。,（三）電離度與電離平衡常數(shù)的關系,例： HAc = H+ + Ac-,當 5% , 或 c / Ka 500 時， 1 - 1 上式簡化為： Ka= c 2 或 =( Ka / c ) ,起始相對濃度 c 0 0,平衡相對濃度 c - c c c,例：298K，Ka (HAc)=1.7610-5,按 式計算,可見: Ka 比更反映弱酸（弱堿）的本質(zhì)。,三、“區(qū)分效應”和“拉平效應”,1、同一溶劑中，酸堿的強弱由其本質(zhì)決定,在左邊2個“質(zhì)子轉(zhuǎn)移”反應中，H2O均是弱堿，它把HCl、HAc酸性強弱區(qū)

11、分開來。因此，H2O是HCl、HAc酸性的“區(qū)分試劑”。這種現(xiàn)象，稱為“區(qū)分效應”。,2、同一酸（或堿），在不同溶劑中 可表現(xiàn)出不同的酸性（或堿性）,例1， 液氨中，HAc變?yōu)閺娝幔?HAc + NH3(l) = Ac- + NH4+ 強酸 強堿,而HCl也是強酸： HCl + NH3(l) = Cl- + NH4+ 強酸 強堿,結(jié)果，NH3（l）把HAc和HCl的酸性“拉平” 。原因是NH3(l)堿性強，它是HAc和HCl酸性的“拉平試劑”。這種現(xiàn)象稱為“拉平效應”。,例2、H2O是HCl、HBr、HI的拉平試劑,而CH3OH是HCl、HBr、HI的區(qū)分試劑,原因,，原因是CH3OH堿性較弱

12、（難接受H+），,故把HCl、HBr、HI酸性強弱區(qū)分開來。,9-3 水溶液化學平衡的計算,一、一元弱酸,解： HAc = H+ + Ac- 起始相對濃度 0.10 0 0 平衡相對濃度 0.10-x x x,例1：求0.10moldm-3 HAc溶液的pH和電離度 (298 K, Ka = 1.8 10-5)。,（2）用近似公式: c / Ka = 5682 500 Ka = X2 / 0.10 得：,與精確解(1.3410-3)相對誤差1%,（1）精確解上述方程,（或?qū)憺?% = 1.3),得：,二、影響電離平衡的因素,1.溫度,2.同離子效應,3.鹽效應,在R.T.范圍，Ka 隨T 的變

13、化小，可忽略。,1、溫度的影響 Ka 隨T 的變化 T，K ,2、同離子效應 例 HAc + NaAc 溶液,強電解質(zhì),弱電解質(zhì),根據(jù)濃度改變使平衡移動的規(guī)律,，將使電離度,但Ka不變（因T 不變）。,例：把NaAc(s)加到,溶液中，使,（忽略溶液體積的變化），求H+和,（已知298K，HAc Ka = 1.76 10-5) 。,解： HAc + H2O = H3O+ + Ac-,簡為： HAc = H+ + Ac- 起始相對濃度 0.10 0 0,平衡相對濃度 0.10-x x 1.0,H+ (Kac酸)/c共軛堿漢德森公式,Ka = (H+c共軛堿)/c酸= 1.76 10-5 x =

14、H+ = 1.76 10-6 = x / c酸 100% =1.76 10-6/ 0.10 100% = 0.00176% 對比未外加NaAc: H+ = 1.310-3 = 1.3 %,可見，NaAc的加入 ，但Ka不變。,“同離子效應”在一定溫度下，向弱電解質(zhì)溶液加入含有相同離子的強電解質(zhì)，使前者的電離平衡的電離度減小的方向移動，稱為 “同離子效應”,“同離子效應”應用配制“緩沖溶液” （Buffer solutions) 例： HAc NaAc 弱酸與其共軛堿 NH3 NH4Cl 弱堿與其共軛酸,3、鹽效應（Salt Effect）,例1：把NaCl(s)加入到HAc溶液中,鹽效應在弱電

15、解溶液中，加入不含有共同離子的強電解質(zhì)溶液，使其電離度稍有增加的現(xiàn)象。 發(fā)生鹽效應原因: 離子強度I ，導致正、負離子不易重新結(jié)合成為弱酸（弱堿）分子。,三、多元酸堿的電離平衡計算,多元酸含有1個以上可電離的氫原子，如H2SO4、H3PO4、H2S、H2CO3、H2SO3等,多元弱酸的電離分步進行。第一步電離得到的酸根叫做酸式酸根,如H2CO3的電離產(chǎn)物是HCO3-，叫做酸式碳酸根離子,1、多元酸,特點：分步進行,Ka2 = H+S2-/HS- = 1.2 10-15,HS- = H+ + S2-,Ka1 = H+HS-/H2S = 5.7 10-8,如 H2S = H+ + HS-,K=,二

16、元弱酸的兩步電離都對溶液中的氫離子濃度有貢獻，但由于同離子效應，第一步電離產(chǎn)生的氫離子大大抑制了第二步電離，使第二步的電離度大大下降。因此當二元弱酸的兩步電離的酸常數(shù)相差103以上時，可以只按第一步電離進行計算 pH。,2、多元堿,多元弱堿的“正鹽”如Na2CO3、Na2S、Na3 PO4等 在水中完全電離，其產(chǎn)生的陰離子如CO32-、S2-、 PO43-等按酸堿質(zhì)子理論是多元弱堿能奪取H2O分子 的質(zhì)子發(fā)生堿式電離。,多元弱堿的計算方法與多元弱酸類似,9-4 緩沖溶液,一、實驗事實： 向純水(pH=7.0)中加入少量酸或堿，pH值會發(fā)生顯著變化,向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或堿，溶液

17、的pH值幾乎不變。,二、緩沖溶液: 是一種能抵抗少量強酸、強堿和水的稀釋而保持體系的pH值基本不變的溶液,三、緩沖作用原理,例：,HAcNaAc緩沖溶液,c HAc、c NaAc較大，而H+較小。,外加少量HCl(aq)：,HAc的電離平衡左移， ，重新平衡時H+增加不多。,1、定性解釋,外加少NaOH(aq) ：,HAc電離平衡右移， ，重新平衡時H+減少不多。,加少量水稀釋： c HAc，據(jù)稀釋律：,，,，使達到新平衡時H+減少不多。,對酸共軛堿組成的酸性緩沖液：,對堿共軛酸組成的堿性緩沖液：,取負對數(shù)：,可見，緩沖液pH （或pOH ）值取決于共軛酸堿對的濃度比。,若C共軛堿/ C酸 （

18、或C共軛酸/C堿 ）=1：1，此時“緩沖能力”最大。,2、定量計算：,通常 c酸c共軛堿（或c堿c共軛酸）濃度各為0.1 - 1 mol.dm-3, 而c酸/c共軛堿（或c堿/c共軛酸）=1/10- 10/1，代入上式，得： pH = pKa 1 pOH = pKb 1,共軛酸堿對作緩沖溶液時，它們不應與在該緩沖溶液中的反應物或產(chǎn)物發(fā)生化學反應。,超過這個范圍，緩沖作用將明顯減弱,例 ： 向1 L 0.1 molL-1 HAc -NaAc混合液中分別滴加0.1 mL3 1 molL-1 HCl或NaOH溶液，pH改變多少,解： 0.1 molL-1 HAc -NaAc 溶液的pH值：,HAc H+ + Ac- 0.1 0.1,pH = pKa = 4.75, 滴加0