1、第十二章 有機(jī)含氮化合物 12-1 硝基化合物 12-1-2 硝基化合物的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì) 一、結(jié)構(gòu) 二、物理性質(zhì) 12-1-2硝基化合物的化學(xué)性質(zhì) 一、H活潑性 二、還原反應(yīng) 三、 硝基對(duì)苯環(huán)的影響,12-2 胺 12-2-1 胺的結(jié)構(gòu) 12-2-2 胺的制備方法 12-2-3 胺的物理性質(zhì) 12-2-4 化學(xué)性質(zhì) 一、堿性 二、烷基化 三、?；?四、磺?；?五、芳環(huán)上的親電取代反應(yīng) 六、氧化反應(yīng),12-3 季銨鹽與季銨堿 12-4 腈 12-5 重氮和偶氮化合物 12-5-1 重氮鹽的制備重氮化反應(yīng) 12-5-2 重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)及在合成中應(yīng)用 一、放出氮的反應(yīng) 二、保留氮的反應(yīng),第十五章

2、 有機(jī)含氮化合物,151 硝基化合物,在有機(jī)化合物中，除C、H、O三種元素外，N是第四 種常見元素。有機(jī)含氮化合物的種類很多，范圍也很廣， 它們的結(jié)構(gòu)特征是含有碳氮鍵(CN、C=N、CN)，有 的還含有NN、N=N、NN、 NO、N=O 及NH鍵 等。本章主要討論硝基化合物、胺類、腈類、重氮化合物 和偶氮化合物。,分子中含有NO2官能團(tuán)的化合物統(tǒng)稱為硝基化合物。,硝基化合物可看成是烴分子中的一個(gè)或幾個(gè)氫原子被 硝基取代的結(jié)果。,12-1-1 硝基化合物的結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì),硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。,一、 結(jié)構(gòu),硝基中，氮原子和兩個(gè)氧原子上的p軌道相互重疊， 形成包括O、N、O三

3、個(gè)原子在 內(nèi)的分子軌道：,硝基化合物的構(gòu)造式為：,由此看來，硝基中的兩個(gè)氮氧鍵的鍵長(zhǎng)應(yīng)該是不同的且氮氧雙鍵(N=O)的鍵長(zhǎng)應(yīng)短些。,然而，電子衍射法證明：硝基中兩個(gè)氮氧鍵的鍵長(zhǎng)是 完全相同的。如：CH3NO2 分子中的兩個(gè) NO 鍵的鍵長(zhǎng) 均為0.122nm。其原因在于：,由于鍵長(zhǎng)的平均化，硝,基中的兩個(gè)氧原子是等同的，可用共振結(jié)構(gòu)表示如下：,二、 物理性質(zhì),(1) b.p：,因NO2是一個(gè)強(qiáng)極性基團(tuán)，因此硝基化合物具有較 大的偶極矩。,偶極矩，分子間的作用力，故其沸點(diǎn)比相應(yīng)的鹵 代烴還要高。,(2) 溶解性,不溶于水，即使是低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小，硝基化合物的相對(duì)密度都大于1

4、。硝基化合物 不僅溶于有機(jī)溶劑，而且還溶于濃硫酸。,(3) 多硝基化合物受熱易分解而發(fā)生爆炸，如：TNT 炸藥、2,4,6-三硝基苯酚(俗稱：苦味酸)。,但有的多硝基化合物具有類似天然麝香的香氣，而被 用作香水、香皂和化妝品的定香劑。如：,15-1-2 硝基化合物的化學(xué)性質(zhì),一、 -H的活潑性,1. 互變異構(gòu),具有-H的硝基化合物，可與強(qiáng)堿作用生成可溶于 水的鹽。,這是因?yàn)榫哂?H的硝基化合物存在,-超共軛效應(yīng)， 導(dǎo)致發(fā)生互變異構(gòu)現(xiàn)象的結(jié)果：,用共振論的觀點(diǎn)，可解釋為硝基化合物的共軛堿可以 被共振所穩(wěn)定。,顯然，不含-H的 3硝基化合物就不能與堿作用。,2. -H的縮合反應(yīng),與羥醛縮合、Cla

5、isen縮合反應(yīng)類似，活潑的-H可 與羰基化合物作用，這在有機(jī)合成中有直重要的用途。,二、 還原反應(yīng),硝基很容易被還原。還原一般經(jīng)歷以下過程，以硝基 還原為例：,因此，其還原產(chǎn)物因反應(yīng)條件不同而異。如：在酸性介質(zhì) (通常為HCl)中，以金屬Fe、Zn或SnCl2為還原劑，可將 硝基化合物直接還原成相應(yīng)的胺。,SnCl2 + HCl 又是一個(gè)選擇性還原劑，當(dāng)苯環(huán)上同時(shí),連有羰基和硝基時(shí)，只還原硝基。,多硝基化合物在鈉或銨的硫化物、硫氫化物等還原劑 作用下，可進(jìn)行選擇性(或部分)還原。如：,三、 硝基對(duì)苯環(huán)的影響,硝基是強(qiáng)吸電子基，當(dāng)其與苯環(huán)直接相連時(shí)，不僅使 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)活性，以致不能進(jìn)

6、行(如：F-C反 應(yīng))，而且通過I、C效應(yīng)，對(duì)其鄰、對(duì)位的取代基產(chǎn)生 顯著的影響。,1. 對(duì)酚、芳酸的酸性及芳胺堿性的影響,當(dāng)硝基的鄰、對(duì)位有OH、 COOH存在時(shí)，由于 I、C效應(yīng)的影響，將使酚、芳酸的酸性增強(qiáng)。,當(dāng)硝基的鄰、對(duì)位有NH2存在時(shí)，由于I、C效 應(yīng)的影響，將使芳胺的堿性減弱。,但硝基對(duì)其間位的基團(tuán)因只存在I效應(yīng)，故影響較小。,2. 對(duì)芳鹵的影響,該親核取代反應(yīng)難以發(fā)生。,但在Cl的鄰、對(duì)位引入NO2時(shí)，Cl的反應(yīng)活性 ，且易于發(fā)生親核取代反應(yīng)。,這是因?yàn)镃Cl鍵受NO2的I、C效應(yīng)的影響，使 與Cl直接相連的碳原子上電子云密度，而有利于親核試 劑的進(jìn)攻，使其水解反應(yīng)得以進(jìn)行。,

7、顯然，Cl原子的鄰、對(duì)位上的NO2數(shù)目，其親核取代 反應(yīng)活性。,3. 對(duì)甲基的影響,我們知道含活潑氫的化合物可以與苯甲醛縮合。顯然，,下面反應(yīng)是難以發(fā)生的：,但當(dāng)甲基的鄰/對(duì)位有NO2存在時(shí)，由于受其I、C效 應(yīng)的影響，甲基上H原子的活性，從而可與苯甲醛發(fā)生 縮合反應(yīng)。如：,152 胺,15-2-1 胺的結(jié)構(gòu),氨分子中的氫原子被一個(gè)或幾個(gè)烴基取代后的化合物 統(tǒng)稱為胺。,胺按氮原子連接的烴基數(shù)目不同，可分為1、2、 3胺。,此外，還有一類相當(dāng)于NH4+Cl和NH4+OH的化合物：,氮原子的電子結(jié)構(gòu)為：,其中三個(gè)2p軌道都沒有完全填滿，可以成鍵。氮原子應(yīng)為 三價(jià)，且鍵角似乎應(yīng)互為90。但實(shí)際上N原

8、子和H原子 或烷基形成的單鍵的鍵角為109 。這就是說， N原子在 成鍵時(shí)，發(fā)生了軌道的雜化，形成四個(gè)sp3雜化軌道，其 中三個(gè)軌道分別與氫或碳原子形成三個(gè)鍵，未共用電子 對(duì)占據(jù)另一個(gè)sp3雜化軌道，呈棱錐形結(jié)構(gòu)。,15-2-2 胺的制備方法,1. 氨或胺的烴基化,親核試劑：NH3、RNH2(以1胺為宜)。,烴基化試劑：鹵代烴、醇、具有活潑鹵原子的芳鹵。,2. 醛、酮的還原氨化,醛、酮與氨或伯氨縮合生成亞氨，繼而進(jìn)行催化加氫,最終生成胺。,注意：為防止生成的伯氨與醛或酮進(jìn)一步縮合，需要 用過量的氨，以減少仲胺的生成。,還原氨化法是制備R2CHNH2或R2CHNHR類胺的好 方法，因?yàn)橹冫u代烷進(jìn)

9、行氨(胺)解時(shí)易發(fā)生消除反應(yīng)。,3. 腈和酰胺的還原,4. 酰胺的Hofmann降解,5. Gabriel合成法,6. 硝基化合物還原,15-2-3 胺的物理性質(zhì),常溫下的狀態(tài),甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺為氣體，其它胺為液體 或固體。,許多胺類有難聞的氣味，如三甲胺有魚腥味、1,4-丁 二胺俗稱腐肉胺、1,5-戊二胺俗稱尸胺。,沸點(diǎn)(b.p),與醇相似，伯胺、仲胺可以形成分子間氫鍵，其沸點(diǎn) 高于相對(duì)分子質(zhì)量相近的非極性化合物(如烷烴)，而低于 相應(yīng)的醇或羧酸。,叔胺不能形成分子間氫鍵，其沸點(diǎn)低于相對(duì)分子質(zhì)量 相近的伯胺和仲胺，而與相對(duì)分子質(zhì)量相近的烷烴差不多。,15-2-4 胺的化學(xué)性質(zhì),一、

10、 堿性,1. 脂肪胺,N上的電子云密度，接受質(zhì)子的能力，堿性。,脂肪胺的堿性強(qiáng)度：,在氣相或非水溶液中3胺2胺1胺,(電子效應(yīng)的影響),在水溶液中2胺1胺 3胺,如：,解釋：電子效應(yīng)、空間效應(yīng)和溶劑化效應(yīng)共同影響的結(jié) 果。,電子效應(yīng)： 3胺2胺1胺,空間效應(yīng)： 1胺2胺3胺,溶劑化效應(yīng)： 1胺2胺3胺,2. 芳胺,在水溶液中2胺1胺 3胺,綜上所述：,脂肪胺 NH3 芳香胺,取代芳胺的堿性：,取代基對(duì)芳胺堿性的影響，與其對(duì)酚的酸性的影響剛 好相反。,在芳胺分子中，當(dāng)取代基處于氨基的對(duì)位或間位時(shí)，,+I基團(tuán)使堿性，而I基團(tuán)使堿性。如：,3. 成鹽,胺類化合物既然具有堿性，那么，它們就可以與無機(jī)

11、酸(如：HCl、H2SO4)甚至是醋酸作用而成鹽；即便是堿 性較弱的芳胺也可與強(qiáng)酸作用成鹽。如：,由于銨鹽是弱堿所生成的鹽，因此它遇到強(qiáng)堿就會(huì)游 離出來。,利用這一性質(zhì)可將胺類與非堿性物質(zhì)分離開來。如：,二、 烴基化,胺是一種親核試劑，可以與鹵代烷或活潑芳鹵發(fā)生親 核取代反應(yīng)，在胺的N原子上引入烴基，故稱烴基化反應(yīng)。,除鹵代烴外，某些情況下醇或酚也可作為烴基化試劑。 如：,三、 ?；?脂肪族或芳香族1胺和2胺可與?；噭｛u、 酸酐或羧酸作用，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。,叔胺N上沒有H原子，故不發(fā)生?；磻?yīng)。,該反應(yīng)的用途：,1. 用于胺類的鑒定,生成的N-取代酰胺均為結(jié)晶固

12、體，具有固定而敏銳的 熔點(diǎn)，根據(jù)所測(cè)熔點(diǎn)，可推斷出原來胺的結(jié)構(gòu)。,2. 從胺的混合物中分離出叔胺,由于酰胺容易水解，而叔胺又不發(fā)生酰基化，利用這 一性質(zhì)可將叔胺從混合胺中分離出來。,3. 用于保護(hù)氨基,四、 磺?；?與酰基化反應(yīng)相似，脂肪族或芳香族1胺和2胺在,堿性條件下，能與芳磺酰氯(如苯磺酰氯、對(duì)甲苯磺酰氯) 作用，生成相應(yīng)的磺酰胺；叔胺N上沒有H原子，故不發(fā) 生磺?；磻?yīng)。,利用這一反應(yīng)可以鑒別或分離伯、仲、叔胺。,五、芳環(huán)上的親電取代反應(yīng),1. 鹵代,氨基是較強(qiáng)的鄰、對(duì)位定位基，為了得到一取代產(chǎn)物， 就要設(shè)法削弱氨基的活化能力，其有效方法之一就是使氨 基?；崔D(zhuǎn)化為酰氨基，它的致活作

13、用比氨基弱得 多，且體積較大，因而主要得到對(duì)位產(chǎn)物。,那么，如何將苯胺轉(zhuǎn)化為間溴苯胺？顯然，辦法只能 是設(shè)法將氨基轉(zhuǎn)化為間位定位基。,2. 磺化,苯胺與濃H2SO4作用，首先生成苯胺硫酸氫鹽，后者 在180190下烘焙，則轉(zhuǎn)化為對(duì)氨基苯磺酸。,3. 硝化,硝酸是一種較強(qiáng)的氧化劑，而氨基又特別容易被氧化，,因此，苯胺直接硝化往往伴隨氧化反應(yīng)的發(fā)生。為避免副 反應(yīng)的發(fā)生，可采用以下方法：,六、 氧化反應(yīng),153 季銨鹽和季銨堿,叔胺與鹵代烷或活潑芳鹵作用，則得到季銨鹽。,季銨鹽是氨徹底烴基化的產(chǎn)物，為高熔點(diǎn)的白色晶體。加熱到熔點(diǎn)時(shí)即分解成叔胺和鹵代烴。,季銨鹽與強(qiáng)堿作用不能游離出胺來，而是得到季銨

14、堿 的平衡混合物：,如何打破平衡？ 使反應(yīng)在醇溶液中進(jìn)行； 用濕 的Ag2O代替KOH，因?yàn)锳gX難溶于水。如：,季銨堿是一個(gè)強(qiáng)堿，其堿性與NaOH或KOH相當(dāng)。,季銨堿受熱則發(fā)生分解反應(yīng)。,1. 不含-H原子季銨堿的熱分解SN2反應(yīng),2.含-H原子季銨堿的熱分解E2消除反應(yīng),3. 季銨堿熱消除的取向,當(dāng)分子中有兩種或兩種以上不同的-H 原子可以被 消除時(shí)，主要生成取代基少的烯烴，稱為Hofmann規(guī)則。,124 腈,腈類化合物可看成是HCN分子中的氫原子被烴基取 代的結(jié)果。氰基也是一個(gè)極性基團(tuán)，其結(jié)構(gòu)與羰基相似：,由于腈類的高度極化，分子間的引力大，因此它們的 沸點(diǎn)比分子質(zhì)量相近的烴、醚、醛

15、、酮、胺都高，而與醇,相近，但比羧酸低。,腈的化學(xué)性質(zhì),1. 水解,腈類化合物在酸或堿催化下很容易水解成羧酸。,2. 醇解,腈的醇溶液與酸(如：H2SO4、HCl)一起共熱，則發(fā) 生醇解生成酯。,3. -H的反應(yīng),如：,4. 加氫還原,腈很容易被還原，如：催化加氫、LiAlH4、Na/EtOH 等催化劑還原。,為抑制副產(chǎn)物2胺和3的生成，通常加入過量的氨 或加入一些KOH等堿類。,125 重氮和偶氮化合物,無論是重氮還是偶氮化合物，分子中都含有N=N 原子團(tuán)。,當(dāng)N=N原子團(tuán)的兩端都于烴基直接相連時(shí)，這類 化合物稱為偶氮化合物，其通式為：RN=NR。如：,這類化合物的特點(diǎn)是：當(dāng)R、R均為脂肪族

16、烴基時(shí)在 光照或加熱情況下，容易分解釋放出N2并產(chǎn)生自由基。 因此，這類偶氮化合物是產(chǎn)生自由基的重要來源，可用做,自由基印發(fā)劑。,當(dāng)R、R均為芳基時(shí)，這類偶氮化合物十分穩(wěn)定，光 照或加熱都不能使其分解，也就不能產(chǎn)生自由基。許多芳 香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。,當(dāng)N=N原子團(tuán)只有一個(gè)氮原子與烴基直接相連， 這類化合物稱為重氮化合物，其中重氮鹽尤為重要。如：,12-5-1 重氮鹽的制備重氮化反應(yīng),這里值得注意的是：,1. 無機(jī)酸要大大過量。若酸量不足，生成的重氮鹽可 與未反應(yīng)的苯胺作用生成復(fù)雜的化合物。,2. 亞硝酸不能過量。因?yàn)閬喯跛徇^量會(huì)促使重氮鹽本 身的分解。其檢查方法是：用KI

17、-淀粉試紙。,若證明亞硝酸已過量，可用尿素使其分解。,重氮鹽具有鹽的典型性質(zhì)，絕大多數(shù)重氮鹽易溶于水 而不溶于有機(jī)溶劑。芳香族重氮鹽所以穩(wěn)定，是因?yàn)槠渲?氮鹽正離子中的CNN鍵呈線型結(jié)構(gòu)， 軌道與芳環(huán) 的 軌道構(gòu)成共軛體系的結(jié)果。,按共振論的觀點(diǎn)，重氮正離子是下列極限共振結(jié)構(gòu)的 共振雜化體：,當(dāng)苯環(huán)上連有強(qiáng)吸電子時(shí)，重氮正離子的穩(wěn)定性將。,12-5-2重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)及其在合成上的應(yīng)用,重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)活潑，能發(fā)生多種反應(yīng)，但大體上 可分為兩大類：放出氮的反應(yīng)和保留氮的反應(yīng)。,一、 放出氮的反應(yīng),重氮鹽在一定條件下分解，重氮基被其它原子或基團(tuán) 取代，同時(shí)放出N2。,(1) 被 H 原子取代,這

18、兩種方法中，以次磷酸還原為好；而以乙醇還原產(chǎn) 率則不高，因往往有副產(chǎn)物ArOC2H5生成。,如：,分析：根據(jù)定位效應(yīng)，解決這一問題的最好辦法是首 先在環(huán)上引入一個(gè)強(qiáng)的鄰、對(duì)位定位基，待完成引入溴原 子的任務(wù)后，再被H原子取代。,再如：,分析：(1) 先引入一個(gè)基團(tuán)，但無論是先引入CH3 (為鄰、對(duì)位基)還是先引入NO2都不行(不能進(jìn)行?；?化)。,(2) 考慮苯環(huán)上有兩個(gè)取代基，成功引入第三個(gè)取代 基后再去掉一個(gè)基團(tuán)。這里有兩種情況：,(2) 被OH取代,該法主要用來制備沒有異構(gòu)體的酚和用磺化堿融等其 它方法難以得到的酚。,值得注意的是該法不宜使用重氮苯鹽酸鹽。因?yàn)椋褐?氮鹽的水解反應(yīng)是分步進(jìn)

19、行的：,如：,分析：該目標(biāo)分子的合成若用磺化堿融法的問題在于 有對(duì)堿敏感的基團(tuán)X。而采用重氮鹽法效果很好。,再如：,(3) 被X或CN取代,重氮鹽溶液與CuCl、CuBr或CuCN等酸性溶液作用 下，加熱分解放出N2，重氮基同時(shí)被Cl、Br、CN取代，,此類反應(yīng)稱為Sandmeyer(桑德邁爾)反應(yīng)；若用Cu粉代替 CuCl、CuBr或CuCN加熱重氮鹽，也得到相應(yīng)的鹵化物 和氰化物，則稱為Gattermann(伽特曼)反應(yīng)。,注意：制備溴化物時(shí)，可用硫酸代替氫溴酸進(jìn)行重氮,化，但不宜用鹽酸代替，否則將得到氯化物和溴化物的混 合物。,由于在苯環(huán)上直接引入氰基是不可能的，所以由重氮 鹽引入氰基是

20、非常重要的。氰基可轉(zhuǎn)化為羧基、氨甲基等 基團(tuán)。如：,碘化物的生成最容易，只需用KI與重氮鹽一起共熱 即可，且收率良好。,氟化物的制備與上述諸反應(yīng)不同，它需要先將氟硼酸 加到重氮鹽溶液中，生成不溶解的氟硼酸重氮鹽沉淀，經(jīng) 過濾、洗滌、干燥后，小心加熱，即分解得到芳香氟化物。,該反應(yīng)稱為Schiemann(希曼)反應(yīng)。,(1) 還原反應(yīng),(2) 偶合反應(yīng),二、 保留氮的反應(yīng),在適當(dāng)條件下，重氮鹽可與酚、芳胺作用，失去一分 子HX，與此同時(shí)，通過偶氮基N=N將兩分子偶聯(lián)起 來，該反應(yīng)稱為偶合反應(yīng)。,A. 重氮鹽為什么可以與酚或胺偶合?,OH、NH2(NHR、NR2)都是很強(qiáng)的第一類定位基， 它們的存在使苯環(huán)上的電子云密度而有利于親電試劑的 進(jìn)攻。,而重氮組分中的重氮正離子是下面極限結(jié)構(gòu)的共振雜 化體：,在偶合反應(yīng)中，極限結(jié)構(gòu)()作為親電試劑，進(jìn)攻芳環(huán)而 發(fā)生親電取代反應(yīng)：,由于重氮正離子中氮原子上的正電