1、第11章苯酚和醌類，本章主要內(nèi)容： 1。苯酚的結(jié)構(gòu)、分類和命名。2.制備方法和重要酚類。3.苯酚的化學(xué)性質(zhì)及結(jié)構(gòu)對性質(zhì)的影響。4.苯醌的結(jié)構(gòu)特征和性質(zhì)。5.萘醌和蒽醌的結(jié)構(gòu)特征及應(yīng)用。苯酚是一種羥基(-羥基)直接與苯環(huán)相連的化合物。官能團(tuán)是酚羥基。苯酚分類：根據(jù)酚分子中所含羥基的數(shù)量，可分為一元酚和多元酚。苯酚命名：以苯酚為母體，以苯環(huán)上的其它基團(tuán)為取代基。(1)苯酚，11.1苯酚、CH2OH、苯酚、苯甲醇(苯甲醇)的結(jié)構(gòu)、分類和命名，如：一元酚、二元酚。取代基的序列是：例如，-cooh，-so3h，-coor，-Cox，-conh2，-cn，-CHO，c=o，-oh(醇)，-OH(酚)，-S

2、H，-NH2，-OR，R烷基，-NO2，11.2苯酚的制備：氫過氧化枯烯，綠色合成路線，1: 0.6，11.2.1從枯烯制備，空氣，110120，過氧化物，稀釋，7578，O2，枯烯，反應(yīng)過程：自由基反應(yīng)-重排-分解，11。鹽酸，芳族鹵素衍生物的水解：例如：芳族鹵素的水解：思考問題1，從上述實施例可以看出，當(dāng)在鹵素原子的鄰位或?qū)ξ淮嬖趶娢娮踊鶊F(tuán)時，水解反應(yīng)易于進(jìn)行。試著解釋為什么？11.2.3堿熔法制備芳香磺酸，成本高；當(dāng)環(huán)上有-COOH、-C1、-NO2和其他基團(tuán)時，會有許多副反應(yīng)。h，酚鈉，苯磺酸鈉，苯酚，芳香伯胺和亞硝酸(NaNO2/HCl)在低溫下反應(yīng)形成芳基重氮鹽(重氮化反應(yīng))，通

3、過加熱水解得到苯酚。11.2.4從芳香胺制備重氮鹽，例如ArNH2 ArN2Cl ArOH，1。如何由苯2合成間苯二酚？由萘合成-萘酚及其衍生物？大多數(shù)酚是結(jié)晶固體，微溶于水。苯酚分子中含有羥基，苯酚分子之間以及苯酚和水分子之間有氫鍵，它們的沸點和熔點都比質(zhì)量相近的碳?xì)浠衔锔?。?、間-和對苯二酚的熔點和沸點越來越高。苯酚和水分子之間，苯酚和苯酚分子之間的氫鍵、11.3苯酚的物理性質(zhì)，苯酚的紅外吸收光譜，像酒精一樣，由于氧氫的膨脹和收縮，但是，苯酚和酒精的碳氧伸縮振動是不同的：苯酚；醇和酚的紅外光譜，酚的酸性：氧氫鍵容易解離。苯酚呈酸性的原因是氧原子參與了與SP2(不同于醇醚)雜化軌道的成鍵

4、，非共享電子對的P軌道與苯環(huán)鍵共軛，氧原子的負(fù)電荷分散在整個共軛體系中。酚氧陰離子非常穩(wěn)定，削弱了氧氫鍵，氫原子很容易離解成質(zhì)子。11.4酚的化學(xué)性質(zhì)，11.4.1酚羥基的反應(yīng)，酚的化學(xué)反應(yīng)主要是酚羥基的酸性和親電取代芳環(huán)，醇不同于酚，它很難離解，因為沒有離域電子，碳酸：pKa=6.4酚：pKa=10乙醇：pKa=17環(huán)己醇：pKa=18，酸性當(dāng)二氧化碳引入時，酚是游離的(酸：酚碳酸)。苯酚可溶于氫氧化鈉，但不溶于碳酸氫鈉。在工業(yè)上，苯酚可溶于堿，酸分離可用于處理和回收含酚廢水；苯酚的純化和分離。苯環(huán)上取代基對苯酚酸性的影響，pKa，吸電子基團(tuán)(硝基)使羥基氧上的負(fù)電荷更好地遷移到苯環(huán)上(誘導(dǎo)

5、和共軛效應(yīng))，并產(chǎn)生更穩(wěn)定的對硝基苯氧陰離子，從而提高了酸性。吸電子基團(tuán)中硝基越多，酸性越強。比較下列化合物的酸度：2，4，6-三硝基苯酚，碳酸，對硝基苯酚，苯酚，對甲基苯酚，乙醇。(回想威廉姆森合成)，酚鈉和烷基化劑在弱堿性溶液中的作用：二苯醚可以通過酚鈉和芳香鹵化物衍生物的作用來制備：用于保護(hù)酚羥基，在有機合成中酚醚和酚的形成酯由酚與酸酐或酰氯反應(yīng)得到：與氯化鐵的顯色反應(yīng)(烯醇結(jié)構(gòu)的特殊性質(zhì)):不同的酚和氯化鐵形成的絡(luò)合物的顏色不同， 不同的酚可以通過顯色反應(yīng)來識別(當(dāng)芳香環(huán)上有強吸電子基團(tuán)時，它們不顯色)。 6ArOH三氯化鐵鐵(OAr)63- 6H 3Cl-，苯酚與三氯化鐵絡(luò)合顯紫色，

6、形成酯。其根本原因是苯氧基結(jié)構(gòu)的P共軛增加了苯環(huán)的電子云密度，增強了芳香環(huán)的親電活性。鹵化反應(yīng)苯酚容易鹵化。當(dāng)鄰位和對位有磺酸基團(tuán)時，它們可以同時被取代：芳環(huán)上的親電取代，2，4，6-三溴苯酚(白色沉淀)，四溴苯酚(黃色沉淀)，不同的溫度和氯用量，無溶劑，2，4-二氯苯酚，不同的反應(yīng)條件，不同的鹵代產(chǎn)物：低溫，低氯消耗。(2，4-二氯苯氧乙酸)，4，oh，NaOH，稀硝酸，室溫，硝化反應(yīng)苯酚易于硝化，濃硝酸，室溫，由于酚羥基和環(huán)易于被濃硝酸氧化，產(chǎn)率很低。通常，酚羥基應(yīng)該在氧化過程中首先得到保護(hù)。鄰硝基苯酚和對硝基苯酚可以通過蒸汽蒸餾分離。鄰硝基苯酚是由分子內(nèi)氫鍵形成的。()、()、()、()

7、、()、()能形成分子內(nèi)氫鍵并分解：()-鄰硝基苯酚；()對羥基苯乙酮；()鄰氯苯酚()間溴苯酚；()鄰氨基苯酚；()鄰羥基苯甲酸()鄰氯甲苯；()鄰羥基苯甲醛，磺化反應(yīng)，2，4，6-三硝基苯酚，羥基苯磺酸，4-羥基-1，3-苯二磺酸，苦味酸，問題6，如何由苯酚合成2，6-二溴苯酚？由于酚羥基的活化，苯酚比芳烴更容易發(fā)生傅克反應(yīng)。一般來說，三氯化鋁(容易形成的絡(luò)合物ArOAlCl2)不作為催化劑，烷基化劑：醇或烯烴，?；瘎呼人幔瑢αu基苯乙酮，烷基化和酰化反應(yīng)，當(dāng)酰氯是?；瘎? Fries重排，對羥基苯乙酮，哪個過程Ea小，反應(yīng)速度快？哪個產(chǎn)品是穩(wěn)定的？熱力學(xué)控制、動力學(xué)控制、重排、乙酸苯酯、

8、苯酚鄰位和對位上的氫原子非?；钴S，它們可以與羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)。根據(jù)酚和醛的消耗比例，在酸或堿的催化下可以得到不同結(jié)構(gòu)的高分子化合物。酸催化，親電取代，1。在比甲醛更親電的酸催化：中，o-羥甲基苯酚和羰基化合物之間的縮合反應(yīng)。堿催化的反應(yīng)過程，其中首先形成苯氧陰離子。苯氧陰離子比苯酚具有更強的親核性。羥甲基苯氧陰離子，4。當(dāng)苯酚過量時，會形成不含羥甲基的中間產(chǎn)物。18860 . 888888888816當(dāng)醛過量時，將形成：2，4-二羥甲基苯酚、2，6-二羥甲基苯酚、4，4-二羥基二苯甲烷、2，2-二羥基二苯甲烷。5.上述中間體會相互縮合形成不同結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂3360，廣泛應(yīng)用于涂料和膠粘劑

9、中。酚醛塑料，又稱酚醛樹脂(電氣絕緣設(shè)備)、酚醛清漆樹脂和網(wǎng)狀酚醛樹脂，如何證明鄰羥基苯甲醇(水楊醇)中有酚羥基和醇羥基？回答： (1)加入氯化鐵，顯示藍(lán)色，表明酚羥基的存在；(2)鄰羥基苯甲醇分別與碳酸氫鈉和氫氧化鈉反應(yīng)。該物質(zhì)不溶于碳酸氫鈉，但溶于氫氧化鈉，酸化后可再次沉淀，這表明該物質(zhì)呈弱酸性(進(jìn)一步證明為酚羥基)。(3)與盧卡斯試劑反應(yīng)產(chǎn)生渾濁(證明醇羥基存在，苯酚微溶于水)。(P270-7)，俗稱石炭酸，是有機合成的重要原料，用于制造酚醛樹脂和其他高分子材料、藥物、染料、炸藥等。實例：環(huán)己醇是由苯酚催化加氫制得的，可用于生產(chǎn)尼龍-66:11.5.1苯酚和11.5重要苯酚。o、己二酸和

10、甲酚(簡稱甲酚)有三種異構(gòu)體：o、m和p，它們存在于煤焦油中，沸點相似，難以分離。鄰甲酚和對甲酚為無色晶體，間甲酚為無色或黃色液體，用于制備農(nóng)藥、染料、炸藥、膠木等。11.5.2甲酚可在工業(yè)上由甲苯磺酸鈉制備，是無色固體，容易氧化成醌。它可以通過將苯胺氧化成對苯醌，然后將其還原來制備。氫醌很容易被氧化成醌。氫醌是一種強還原劑，在聚合物合成中用作顯影劑和阻聚劑。11.5.3氫醌、鄰、萘酚有兩種異構(gòu)體-萘酚和-萘酚，它們是由相應(yīng)的萘磺酸鈉堿熔制備的，是重要的染料中間體。-萘酚被用作殺蟲劑和抗氧化劑。萘酚呈弱酸性，在顏色上與氯化鐵反應(yīng)(-萘酚呈紫色絮狀沉淀，-萘酚呈綠色)。11.5.4萘酚、11.6

11、*環(huán)氧樹脂(任選)，所有具有兩個酚羥基的化合物(如雙酚a或其它多元酚)都可以與表氯醇進(jìn)行一系列縮聚反應(yīng)，生成一種分子中至少有兩個環(huán)氧基的聚合物熱固性樹脂，統(tǒng)稱為環(huán)氧樹脂。分子量可以通過調(diào)節(jié)多酚與表氯醇的摩爾比來控制。線型環(huán)氧樹脂與固化劑可以形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。(1)粘結(jié)性強。(2)環(huán)氧樹脂機械強度高，電絕緣性能好，耐酸、耐堿、耐鹽。加入玻璃纖維作為填料制成的層壓制品比相應(yīng)的酚醛和不飽和聚酯層壓材料具有更高的強度，接近鋼的強度，故稱之為?！叭f能膠”、“玻璃纖維增強塑料”和11.7*離子交換樹脂(可選)。離子交換樹脂是一種分子結(jié)構(gòu)中含有可離解的酸性基團(tuán)(如SO3-氫)或堿性基團(tuán)(如NR3OH)并能與其他

12、陽離子或陰離子交換的聚合物。(1)磺化酚醛樹脂；或者苯酚先磺化，然后聚合。(2)通過苯乙烯和二乙烯基苯的聚合產(chǎn)生的樹脂被磺化以獲得含有磺酸基團(tuán)的苯乙烯樹脂。(氫與金屬離子交換以分離金屬離子，如從硬水中除去鈣)。(3)如果將堿性基團(tuán)引入到樹脂中，它們會從水溶液中的羥基離子解離，這些羥基離子可以與溶液中的陰離子交換，并且在使用后可以再生陽離子和陰離子交換。應(yīng)用去離子水、海水淡化、金屬提取和回收、抗生素提取、氨基酸分離等。苯醌只有兩種異構(gòu)體：苯醌和對苯醌。醌是環(huán)狀不飽和二酮，沒有芳香性。醌類化合物和二元酚在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上密切相關(guān)。根據(jù)價鍵理論，(2)醌，11.8苯醌，(2)苯醌和對苯醌可以被相應(yīng)的二酚

13、氧化為：對苯醌可以被苯胺氧化為：苯醌分子有兩個羰基和兩個碳碳雙鍵。可以發(fā)生羰基反應(yīng)或碳-碳雙鍵反應(yīng)。(1)碳-碳雙鍵加成，苯醌可與氫鹵酸、氫氰酸和胺進(jìn)行1，4-加成，生成1，4-二羥基苯衍生物，(2，3，5，6-四溴環(huán)己二酮，(2)1，4-加成，對苯醌可與一分子羥胺和兩分子羥胺反應(yīng)生成單肟，或與羥胺反應(yīng)，苯醌單肟(wo)和對硝基苯酚的相互轉(zhuǎn)化，互變異構(gòu)體，(3)羰基加成，和對-的相互轉(zhuǎn)化對苯醌和氫醌可以形成一種叫做氫醌的分子復(fù)合物，其緩沖溶液可以用作標(biāo)準(zhǔn)參比電極。向氫醌水溶液中加入三氯化鐵，溶液變成綠色，然后變成棕色，最后沉淀出深綠色氫醌晶體。(4)還原反應(yīng)，(黃色)氫的無色熔點1，4-萘醌的

14、制備1，1，4-萘醌2的制備。二烯的合成和氧化。萘醌有三種異構(gòu)體：1，4-，1，2-和2，6-。1，4-萘醌：的應(yīng)用(1)磺化制備萘醌-2-磺酸鈉，工業(yè)上用作脫硫劑。(2)2-甲基萘醌，也稱為維生素K3，與維生素K1一起是良好的止血劑：蒽醌有9種異構(gòu)體，其中有3種已知的異構(gòu)體(1，2-；1，4-；9，10-)。最重要的是9，10-蒽醌。蒽醌制備：11.10蒽醌，鄰苯二甲酸酐，9，10-蒽醌，2-苯甲酰苯甲酸，蒽氧化，傅克反應(yīng)，蒽醌非常穩(wěn)定，不容易被氧化和親電取代發(fā)生。蒽醌可以在亞硫酸氫鈉的堿性溶液中還原，形成9，10-二羥基蒽的血紅色溶液，可用于檢測蒽醌的存在。9，10-二羥基蒽，由于蒽醌分子中的兩個羰基鈍化了兩個相鄰的苯環(huán)，蒽醌不容易發(fā)生親電取代，例如，不能發(fā)生傅克反應(yīng)。磺化3360蒽醌很難用濃硫酸磺化，但可以用發(fā)煙硫酸磺化并加熱生成-蒽醌磺酸，通過磺化可以得到相同量的2，6-蒽醌。2，7-蒽醌二磺酸的形成。如果使用硫酸汞作為催化劑，將形成-蒽醌磺酸和1，5和1，8蒽醌二磺酸?？梢蕴娲?，本章總結(jié)，1。苯酚是一種羥基直接與芳香環(huán)相連的化合物。2.苯酚的制備方法包括：異丙苯氧化法；磺化堿熔