1、第四章晶體缺陷，南昌大學材料學院彭文偉，晶體缺陷之美，晶體內部的原子排列完全不規(guī)則。在局部大小范圍內原子不規(guī)則排列的現象稱為晶體缺陷。晶體缺陷是材料組織控制(如擴散、相變)和性能控制(如材料強化)，維納斯的“無臂”之美更加深刻，晶體缺陷賦予材料豐富的內容，晶體缺陷(Crystal Defect)、晶體結構完全有規(guī)律原子的熱振動和晶體的形成過程、加工過程及使用過程受到多種條件的影響，因此，在實際晶體結構中，原子(離子、原子團)并非完全有規(guī)律地排列，而是有各種不完全性，即晶體缺陷。根據缺陷的尺寸特性，可分為三類：“點缺陷”(Point Defect)。晶體中的空洞、間隙原子、雜質原子等是點缺陷。線

2、缺陷(LineDefect):晶體的電勢是線缺陷。面缺陷(Plane Defect):晶體中的晶界、邊界、晶體表面、堆棧層錯誤等是面缺陷。在整個晶體中，原子(離子、原子團)有規(guī)律地排列，但在微觀地區(qū)有不規(guī)則性(缺陷)，這種不規(guī)則性在晶體的許多物理化學過程和性質中起著重要作用，在這種過程中，晶體的規(guī)則性往往只后退到舞臺的背景上。實際上，三種類型的缺陷往往共存，通過聯系和制約影響性能。晶體缺陷對晶體的性能有很大影響，尤其是對結構敏感的性能，如屈服強度、斷裂強度、塑料、電阻率、電導率等。此外，晶體缺陷與擴散、相變、塑性變形、再結晶、氧化、燒結等有密切關系。因此，研究晶體缺陷具有重要的理論和現實意義。

3、1，點缺陷，類型：空位(Vacancy):由于某種原因，原子脫離正常晶格，在原始位置留下原子空位，或者是未占用空位的原子位置。(A)肖塔基(Schottky)空位：脫離原子進入另一個空位，或移動到晶界或表面。(B)弗蘭克爾缺陷：李煒原子進入晶體縫隙。間隙原子：在晶體晶格間隙中的原子置換原子：還可以構成晶體晶格位置中的異質原子、空位對、空-溶質原子等價物、弗蘭克和肖特基缺陷、點缺陷類型、晶體中各種點缺陷1-對等復雜的點缺陷。2-show tal基本空缺；3-異質間隙原子；4-復合空缺；5弗蘭克爾空缺；使用6-小位移原子、點缺陷圖、空白空間和間隙原子作為缺陷，可能導致點陣對稱的損壞，從而導致附近一

4、個區(qū)域內的彈性扭曲。產生空位后，周圍原子之間的相互作用力會失去平衡，因此必須向空位中心進行一定程度的松弛(曹征)，使空位周圍有彈性扭曲區(qū)域?？瘴辉雍烷g隙原子周圍的構成分析：間隙原子引起的畸變比空位原子大得多。空位類型，(a)肖塔基空位，(b)弗蘭克爾空位晶體的空位，點缺陷的形成空位形成引起光柵畸變，結合力也中斷。所以空位需要能量，空位形成能量(EV)形成空位所需的能量。，空洞的移動，點缺陷的發(fā)生，平衡缺陷：熱振動的能量波動產生過飽和缺陷。由于外部作用(如高溫淬火、輻照或冷加工)，晶體中存在的點缺陷數可能大大超過平衡值。2、根據缺陷的原因：(1)由于晶格，原子的熱運動在原始位置留下空白空間，生

5、成后產生普朗克缺陷(Frankel)，或將晶格上的原子遷移到晶格表面，在晶格內部晶格中留下空白空間，產生肖特基缺陷(Schottky)。注意：弗蘭克爾電位成對出現。這兩種類型的缺陷用作基本的熱缺陷類型，缺陷濃度隨溫度上升呈指數上升。(2)雜質缺陷外來原子進入晶格后產生，(3)非化學計量結構缺陷部分化合物電化學組成大大脫離周圍氣氛的性質和壓力的大小，部分半導體形成為化學計量構成的現象，如P型半導體。點缺陷的平衡濃度，點缺陷是熱力學平衡缺陷：在一定溫度下總是有一定數量的點缺陷的原因。點缺陷的存在引起晶格畸變，提高晶體的內部能量，降低熱力學穩(wěn)定性，另一方面增加原子排列的混亂，改變周圍原子的振動頻率，

6、引起構成熵和振動熵的變化，提高和增加晶體熵，這兩個矛盾因素使晶體的點缺陷在一定溫度下具有一定的平衡濃度。熱力學分析表明，在高于0K的任何溫度下，晶體最穩(wěn)定的狀態(tài)是濃度點缺陷。在特定溫度下，晶體中的自由鎢最低時，與相應的點缺陷濃度一起以點缺陷的平衡濃度CV表示。在一定溫度下，晶體中有一定平衡數的空位和間隙原子，其數量可以粗略計算。自由能量F=UTS U作為內部能量，S作為系統(tǒng)熵(包括振動熵Sf和陣列熵SC)空位的引入，由于彈性扭曲，晶體內部能量增加。另一方面，增加晶體的混亂，增加熵。熵的變化由兩部分組成?？瘴桓淖冎車拥恼駝?，引起振動熵SF。在晶體光柵中，空位的排列可以具有增加熵SC排列的各種

7、幾何配置。在溫度T，包含N個節(jié)點的晶體中形成了N個空位，與沒有空位的晶體相比，引入了f=nev-ts=sc NSF n個空位，可能的原子排列方式可以利用玻爾茲曼關系來簡化。當N和N大時，可以如上更改字符串近似公式。常識顯示出空位平衡濃度與空位形成能量及溫度之間的關系。間隙原子的形成比較大，在同一溫度下，間隙原子濃度比空位濃度小得多，通?？梢院雎?，因此金屬晶體中的點缺陷通常指空位。如果EV和Sf已知，則可以以上計算溫度T下的濃度C。以上可獲得的濃度C. 1)晶體的空位在熱力學上是穩(wěn)定的，恒溫T是平衡濃度C 2)C和T是金志洙關系，溫度上升，空位濃度增加3)空位形成能量EV大，空位濃度小(例如已知

8、銅中)示例Cu晶體中的空位為EV 0.9 EV/計算：1) 500時，每立方米Cu的空白空間數。2)在500處平衡空位濃度。解決方案：首先，1m3體積內Cu原子的總數(Cu的摩爾質量為MCu63.54g/mol，500以下Cu的密度為Cu8.96 106 g/m3，1)將N代入空位平衡濃度公式，計算出空位數NV 2。計算空白空間濃度的話，500點，2，T溫度下空位的平衡濃度為：表達式中Dev是形成1摩爾空位所需的操作，單位為J/MOL。3.同樣，間隙原子的平衡濃度C為：在表達式中，N是晶體的間隙位置總數。n是間隙原子的數量。Ev是形成間隙原子所需的能量，如果比較空位和間隙原子的平衡濃度，在一般

9、晶體中，間隙原子的形成是Ev的大(大約是空位形成能量Ev的34倍)。在相同的溫度下，晶體中間隙原子的平衡濃度C遠遠低于空位的平衡濃度C。一般來說，間隙原子相對于空白空間是可以忽略的。但是高能粒子經過調查后，發(fā)生了大量的普朗克缺陷，不能忽視間隙原子的數量。點缺陷運動，移動，復合：結果：濃度減少集：結果：濃度上升的意義：晶體中的原子不斷產生空位和間隙原子，并不斷復合，因此從一個地方到另一個地方進行不規(guī)則的布朗運動。這就是晶體中原子的自我擴散導致的固體相變、表面化學熱處理、蠕變、燒結、點缺陷運動圖、空洞運動、空洞在晶體中的分布是動態(tài)平衡，與周圍原子不斷交換位置，移動空洞所需的能量稱為空位移動能量Em

10、。下圖顯示了空位移動?？瞻卓臻g的移動，點缺陷的運動和作用，在點缺陷運動中，當間隔原子遇到空白空間時，就會落到那個空白空間，兩者都消失了，這稱為復合。點缺陷運動的作用是空位和間隙原子不斷生成和復合，因此晶體中的原子不斷向其他地方不規(guī)則地布朗運動是晶體的自擴散，是固體相變、表面化學熱處理、蠕變、燒結等過程的基礎。過飽和點缺陷，在指定溫度下，晶體中存在平衡點缺陷濃度，通過幾種方法，晶體中的點缺陷濃度超過平衡濃度。1)高溫淬火使空位保持室溫。加熱后，提高缺陷濃度，然后迅速冷卻，防止點缺陷遲于復合過程。2)調查：高能粒子發(fā)射晶體，形成相同數量的空位和間隙原子(原子不斷偏離而產生)。3)塑性變形：錯誤滑動

11、和交付后留下大量的點缺陷。此外，點缺陷會聚成空位，過多的空位導致材料區(qū)域崩潰，形成孔洞。(威廉莎士比亞，空洞，空洞，空洞，空洞，空洞，空洞)，輻射引起的過飽和點缺陷，離子晶體中的點缺陷不同于有色心，離子晶體中的點缺陷，金屬等單一元素晶體。差異主要是由多元磁、缺陷、電和晶體保持電中性所需的離子晶體中的點缺陷引起的。也就是說，間隙原子，空白空間都充滿了，很容易產生倒弧對的點缺陷。離子晶體中的點缺陷，半弧空位：肖特基空位不考慮庫侖作用，平衡濃度：CS=EXP(弗蘭克空位不考慮庫侖作用，平衡濃度：cf=zexp (-uf/kbt) cf-=zexp (-uf)定向運動，產生電流離子電導率，點缺陷形成能

12、量，移動能量關系，超離子傳導，大部分離子晶體的傳導率隨溫度T變化，在室溫下是絕緣體。超離子導電：某些離子晶體的擴散活性很低，室溫下導電率很高，這稱為超離子導電性。AgI、RbAg4I5、CuI等松散結構包含固體化學傳感器和固體電解質中的許多點缺陷，具有廣泛的作用。離子晶體色心，定義：在晶體中引入電子和空穴，被具有正負有效電荷的點缺陷捕獲，形成各種電子和空穴捕獲中心，產生新的吸收帶，位于可見光范圍內，晶體呈現出不同的顏色。，離子晶體中的雜質原子，位置：間隙位置和位移位置半導體：導電性由熱擾動引起，存在空洞、自間隙原子等點缺陷，對導電性有一定貢獻。非本質半導體：混合雜質而產生的導電。添加III族雜質形成P型半導體，添加V族雜質形成N型半導體。點缺陷對材料性能的影響，原子在晶體中的擴散與空位的存在和運動密切相關?？瘴贿€會引起材料性能的變化。阻力增加：提高材料阻力方向流動的電子從點缺陷接收不平衡力(陷阱)，增加阻力，加速運動以提高局部溫度(熱量)。晶體的密度下降：形成其他晶體缺陷的過度飽和空位，就能形成內部空洞，集中在一片崩潰中，形成電位。提高強度：改變材料力學性能的空白空間移錯了位置，刀刃會錯誤地爬行，間隙原子和異質