1、第六章 感光性高分子,第一節(jié) 概述 第二節(jié) 光化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)知識 第三節(jié) 感光性高分子材料,感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子內(nèi)或分子間產(chǎn)生化學(xué)、物理變化的一類功能高分子材料。而且這種變化發(fā)生后，材料將輸出其特有的功能。從廣義上講，按其輸出功能，感光性高分子包括光導(dǎo)電材料、光電轉(zhuǎn)換材料、光能儲存材料、光記錄材料、光致變色材料和光致抗蝕材料等。,其中開發(fā)比較成熟并有實用價值的感光性高分子材料主要是指光致抗蝕材料和光致誘蝕材料，產(chǎn)品包括光刻膠、光固化粘合劑、感光油墨、感光涂料等。 本章中主要介紹光致抗蝕材料和光致誘蝕材料。,所謂光致抗蝕，是指高分子材料經(jīng)過光照后， 分子結(jié)構(gòu)從線型可溶性轉(zhuǎn)變?yōu)?/p>

2、網(wǎng)狀不可溶性，從而 產(chǎn)生了對溶劑的抗蝕能力。而光致誘蝕正相反，當(dāng) 高分子材料受光照輻射后，感光部分發(fā)生光分解反 應(yīng)，從而變?yōu)榭扇苄?。如目前廣泛使用的預(yù)涂感光 版，就是將感光材料樹脂預(yù)先涂敷在親水性的基材 上制成的。曬印時，樹脂若發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)，則溶 劑顯像時未曝光的樹脂被溶解，感光部分樹脂保留 了下來。反之，曬印時若發(fā)生光分解反應(yīng)，則曝光 部分的樹脂分解成可溶解性物質(zhì)而溶解。,作為感光性高分子材料，應(yīng)具有一些基本的性 能，如對光的敏感性、成像性、顯影性、膜的物理 化學(xué)性能等。對于不同的用途，要求有所不同。如 作為電子材料及印刷制版材料，對感光高分子的成 像特性要求特別嚴(yán)格；而對粘合劑、油墨和涂

3、料來 說，感光固化速度和涂膜性能等則顯得更為重要。,光刻膠是微電子技術(shù)中細(xì)微圖形加工的關(guān)鍵材 料之一。特別是近年來大規(guī)模和超大規(guī)模集成電路 的發(fā)展，更是大大促進了光刻膠的研究和應(yīng)用。 印刷工業(yè)是光刻膠應(yīng)用的另一重要領(lǐng)域。1954 年首先研究成功的聚乙烯醇肉桂酸酯就是首先用于 印刷技術(shù)，以后才用于電子工業(yè)的。與傳統(tǒng)的制版 工業(yè)相比，用光刻膠制版，具有速度快、重量輕、 圖案清晰等優(yōu)點。尤其是與計算機配合后，更使印 刷工業(yè)向自動化、高速化方向發(fā)展。,第一節(jié) 概述 第二節(jié) 光化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)知識 第三節(jié) 感光性高分子材料,物理學(xué)的知識告訴我們，光是一種電磁波。在 一定波長和頻率范圍內(nèi)，它能引起人們的視覺

4、，這 部分光稱為可見光。廣義的光還包括不能為人的肉 眼所看見的微波、紅外線、紫外線、X 射線和射 線等。,2.1 光的性質(zhì)和光的能量,現(xiàn)代光學(xué)理論認(rèn)為，光具有波粒二相性。光的 微粒性是指光有量子化的能量，這種能量是不連續(xù) 的。光的最小能量微粒稱為光量子，或稱光子。光 的波動性是指光線有干涉、繞射、衍射和偏振等現(xiàn) 象，具有波長和頻率。光的波長和頻率之間有 如下的關(guān)系： c為光在真空中的傳播速度(2.998108m/s)。,（61）,在光化學(xué)反應(yīng)中，光是以光量子為單位被吸收 的。一個光量子的能量由下式表示： 其中，h為普朗克常數(shù)（6.6210-34 Js）。 在光化學(xué)中有用的量是每摩爾分子所吸收的

5、能 量。假設(shè)每個分子只吸收一個光量子，則每摩爾分 子吸收的能量稱為一個愛因斯坦（Einstein），實 用單位為千焦?fàn)枺╧J）或電子伏特（eV）。,（62）,其中，N為阿伏加德羅常數(shù)（6.0231023）。 用公式(63)可計算出各種不同波長的光的能 量 (表61)。作為比較，表62中給出了各種化學(xué) 鍵的鍵能。由表中數(shù)據(jù)可見，=200800nm的紫 外光和可見光的能量足以使大部分化學(xué)鍵斷裂。,（63）,表61 各種波長的能量,發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)必然涉及到光的吸收。光的吸 收一般用透光率來表示，記作T，定義為入射到體 系的光強I0與透射出體系的光強I之比： 如果吸收光的體系厚度為l，濃度為c，則有：

6、,（64）,（65）,2.2 光的吸收,式(65)稱為蘭布達比爾(LambertBeer)定 律。其中，稱為摩爾消光系數(shù)。它是吸收光的物 質(zhì)的特征常數(shù)，也是光學(xué)的重要特征值，僅與化合 物的性質(zhì)和光的波長有關(guān)。 表征光吸收的更實用的參數(shù)是光密度D，它由 式(66)來定義： 蘭布達比爾定律僅對單色光嚴(yán)格有效。,（66）,光化學(xué)現(xiàn)象是人們很早就觀察到了的。例如， 染過色的衣服經(jīng)光的照射而褪色；鹵化銀見光后會 變黑；植物受到光照會生長（光合成）等等。 1817年，格魯塞斯(Grotthus)和德雷珀(Draper) 通過對光化學(xué)現(xiàn)象的定量研究，認(rèn)識到并不是所有 的入射光都會引起化學(xué)反應(yīng)，從而建立了光化

7、學(xué)第 一定律，即GtotthusDraper定律。這個定律表述 為：只有被吸收的光才能有效地引起化學(xué)反應(yīng)。其 含意十分明顯。,2.3 光化學(xué)定律,1908年由斯達克 ( Stark ) 和1912 年由愛因斯坦 ( Einstein ) 對光化學(xué)反應(yīng)作了進一步研究之后，提 出了StarkEinstein定律，即光化學(xué)第二定律。該 定律可表述為：一個分子只有在吸收了一個光量子 之后，才能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)第二定律的另 一表達形式為：吸收了一個光量子的能量，只可活 化一個分子，使之成為激發(fā)態(tài)。,現(xiàn)代光化學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，在一般情況下，光化學(xué) 反應(yīng)是符合這兩個定律的。但亦發(fā)現(xiàn)有不少實際例 子與上述定律

8、并不相符。如用激光進行強烈的連續(xù) 照射所引起的雙光量子反應(yīng)中，一個分子可連續(xù)吸 收兩個光量子。而有的分子所形成的激發(fā)態(tài)則可能 將能量進一步傳遞給其他分子，形成多于一個活化 分子，引起連鎖反應(yīng)，如苯乙烯的光聚合反應(yīng)。因 此，愛因斯坦又提出了量子收率的概念，作為對光 化學(xué)第二定律的補充。,量子收率用表示： 或?qū)懗?（67）,（68）,被吸收的光量子數(shù)可用光度計測定，反應(yīng)的分 子數(shù)可通過各種分析方法測得，因此，量子收率的 概念比光化學(xué)定律更為實用。實驗表明，值的變 化范圍極大，大可至上百萬，小可到很小的分?jǐn)?shù)。 知道了量子收率值，對于理解光化學(xué)反應(yīng)的機理 有很大的幫助。如：1時是直接反應(yīng)；1時 是連鎖

9、反應(yīng)。乙烯基單體的光聚合，產(chǎn)生一個活性 種后可加成多個單體，1，因此是連鎖反應(yīng)。,從光化學(xué)定律可知，光化學(xué)反應(yīng)的本質(zhì)是分子 吸收光能后的活化。當(dāng)分子吸收光能后，只要有足 夠的能量，分子就能被活化。 分子的活化有兩種途徑，一是分子中的電子受 光照后能級發(fā)生變化而活化，二是分子被另一光活 化的分子傳遞來的能量而活化，即分子間的能量傳 遞。下面我們討論這兩種光活化過程。,2.4 分子的光活化過程,在討論分子本身光活化之前，先介紹一下弗朗 克康頓原理。該原理指出：無論在單原子分子還 是多原子分子中，由于電子的躍遷 (10-5 s)比核運動 (10-3s)快得多(近100倍)。因此，在電子躍遷后的瞬 間

10、，核幾乎仍處于躍遷前的相同位置，并具有躍遷 前的動量。也就是說，分子的活化過程，僅考慮電 子躍遷就可以了，不必顧慮核的運動。或者說，電 子躍遷時，分子的構(gòu)型是不變的。,2.4.1 弗朗克康頓（FranckCondon）原理,按量子化學(xué)理論解釋，分子軌道是由構(gòu)成分子 的原子價殼層的原子軌道線性組合而成。換言之， 當(dāng)兩個原子結(jié)合形成一個分子時，參與成鍵的兩個 電子并不是定域在自己的原子軌道上，而是跨越在 兩個原子周圍的整個軌道(分子軌道)上的。原子軌 道和分子軌道是電子波函數(shù)的描述。,2.4.2 分子的電子結(jié)構(gòu),例如，兩個相等的原子軌道A和B的相互作 用后可形成兩個分子軌道： 1AB 2AB 其中

11、，一個分子軌道是成鍵的，能量比原來的 原子軌道更低，因此更穩(wěn)定；而另一個分子軌道是 反鍵的，能量比原來的原子軌道高。這種情況可描 繪如圖62所示。,圖62 軌道能量和形狀示意圖,分子軌道的形狀亦描述于圖62中。圍繞原子 核之間的軸完全對稱的成鍵軌道記作，稱鍵。 反鍵軌道記作*，稱*鍵。如當(dāng)A和B為S軌 道或P軌道時，形成的分子軌道即為軌道與* 軌道。由兩個垂直于核軸而又彼此平行的P軌道形 成的分子軌道稱為軌道和*軌道。,形成成鍵軌道時，兩個原子核之間電子存在的 幾率高；而形成反鍵軌道時，兩個原子核之間則有 一個電子存在幾率為零的與核軸垂直的平面。如果 兩個原子軌道中，每一個都占有一個電子，或者

12、一 個擁有兩個電子而另一個軌道是空的，則在分子體 系中，這兩個電子都將占據(jù)能量較低的成鍵分子軌 道。與孤立原子相比，體系將更穩(wěn)定。這就是電子 對共價鍵的分子軌道描述的基礎(chǔ)。,通常，如果參與成鍵的電子有2n個，就有2n個 分子軌道(n個成鍵軌道和n個反鍵軌道)。在光化學(xué) 反應(yīng)中，人們感興趣的分子軌道有五種類型：非鍵 電子的n軌道；鍵電子的軌道；鍵電子的 軌道；反鍵的*反鍵軌道和反鍵*軌道。單鍵的 成鍵軌道是軌道，雙鍵的成鍵軌道除了一個軌 道外，還有一個能級較高的軌道。O、N等原子 周圍的孤電子軌道是n軌道。,最適當(dāng)?shù)孛枋鲆粋€分子的電子分布需要薛定鍔 (E. Sehrodinger)方程式的解。但

13、該方程的正確解依 賴于電子與核間的靜電相互作用、靜電排斥、分子 振動及磁相互作用，較為復(fù)雜，而且只限于簡單分 子的計算。因此常用圖示表達更為直觀。有關(guān)這方 面的知識，在普通化學(xué)中已經(jīng)學(xué)過。進一步的了解 可參閱有關(guān)量子化學(xué)的書籍，這里從略。,根據(jù)鮑里（Pauli）不相容原理，成鍵軌道上的 兩個電子能量相同，自旋方向相反，因此，能量處 于最低狀態(tài)，稱作基態(tài)。分子一旦吸收了光能，電 子將從原來的軌道激發(fā)到另一個能量較高的軌道。 由于電子激發(fā)是躍進式的、不連續(xù)的，因此稱為電 子躍遷。電子躍遷后的狀態(tài)稱為激發(fā)態(tài)。,2.4.3 三線態(tài)和單線態(tài),激發(fā)態(tài)的化合物在原子吸收和發(fā)射譜中，呈現(xiàn) （2S+1）條譜線，

14、稱為多重態(tài)。這里，S 是體系內(nèi) 電子自旋量子數(shù)的代數(shù)和，自旋量子數(shù)可以是+1/2 或 1/2。根據(jù)鮑里不相容原理，兩個電子在同一 個軌道里，必須是自旋配對的。也就是說，一個電 子的自旋量子數(shù)是+1/2（用表示），而另一個電 子的自旋量子數(shù)是1/2（用表示）。,當(dāng)分子軌道里所有電子都配對時（），自 旋量子數(shù)的代數(shù)和等于零，則多重態(tài) (2S+1) 1。 即呈一條譜線。這種狀態(tài)稱為單線態(tài)，用S表示。 基態(tài)時的單線態(tài)稱為基態(tài)單線態(tài)，記作S0。大多數(shù) 成鍵電子基態(tài)時都處于單線態(tài)。但也有少數(shù)例外， 如氧分子在基態(tài)時，電子自旋方向相同，稱為基態(tài) 三線態(tài)，記作T0。,電子受光照激發(fā)后，從能量較低的成鍵軌道進

15、入能量較高的反鍵軌道。如果此時被激發(fā)的電子保 持其自旋方向不變，稱為激發(fā)單線態(tài)。按激發(fā)能級 的高低，從低到高依次記為S1，S2，S3，。如果 被激發(fā)的電子在激發(fā)后自旋方向發(fā)生了改變，不再 配對（或），則自旋量子數(shù)之和S1，狀 態(tài)出現(xiàn)多重性，即 2S+l3，體系處于三線態(tài)，稱 為激發(fā)三線態(tài)，用符號T表示。按照激發(fā)能級的高 低，從低到高依次記為T1，T2，T3(見圖64)。,圖64 電子躍遷示意圖,電子從基態(tài)最高占有分子軌道(HOMO)激發(fā)到最低空分子軌道(LUMO)的能量最為有利。因此，在光化學(xué)反應(yīng)中，最重要的是與反應(yīng)直接相關(guān)的第一激發(fā)態(tài)S1和T1。S1和T1在性質(zhì)上有以下的區(qū)別： (a) 三線

16、態(tài)T1比單線態(tài)S1的能量低。 (b) 三線態(tài)T1的壽命比單線態(tài)S1的長。 (c) 三線態(tài)T1的自由基性質(zhì)較強，單線態(tài) S1 的 離子性質(zhì)較強。,一個激發(fā)到較高能態(tài)的分子是不穩(wěn)定的，除了 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)外，它還將竭力盡快采取不同的方式 自動地放出能量，回到基態(tài)。 單原子氣體在低溫、低壓下一般只有一種回到 基態(tài)的方式，即發(fā)射能量的反向躍遷。 多原子分子和在適當(dāng)壓力下的單原子氣體，其 激發(fā)態(tài)就有多種失去激發(fā)能的途徑，如：,2.4.4 電子激發(fā)態(tài)的行為,(a) 電子狀態(tài)之間的非輻射轉(zhuǎn)變，放出熱能； (b) 電子狀態(tài)之間輻射轉(zhuǎn)變，放出熒光或磷光； (c) 分子之間的能量傳遞。 (d) 化學(xué)反應(yīng)。 顯然，光

17、化學(xué)研究感興趣的是（c）和（d）兩 種轉(zhuǎn)變。但這兩種轉(zhuǎn)變只有在能量傳遞速度或化學(xué) 反應(yīng)速度大于其他能量消失過程速度時才能發(fā)生。 電子躍遷和激發(fā)態(tài)的行為可用 Jablonsky 圖線 （圖65）來直觀描述。,圖65 Jablonsky圖線,從Jablonsky圖線可見，分子吸收光能后，產(chǎn) 生對應(yīng)于該能量Sj (1jn) 的某一振動能級 (圖中 細(xì)橫線) 的電子躍遷。電于躍遷過程非常迅速，通 常在 10-1310-15s 之間。隨后經(jīng)歷一個失去多余的 振動能量而經(jīng)由降至Sj低能級的過程(10-910-12s)， 依次向比 Sj 能級更低的 SjI (1ij+1) 降落下去， 最后降到S1。,從 S

18、j 向下降一個能級到 Sj1 的現(xiàn)象稱為內(nèi)部 轉(zhuǎn)化。內(nèi)部轉(zhuǎn)化過程非常迅速，在10-1310-14s之 間完成。由于這個過程是如此之快，以致可以認(rèn) 為吸收了光的分子幾乎都是瞬間直接降到S1的。 從S1出發(fā)，激發(fā)電子可能表現(xiàn)出以下三種行 為： (a) 發(fā)出熒光回到S0（輻射）。 (b) 經(jīng)由內(nèi)部轉(zhuǎn)化而失去振動能回到S0(非輻 射)。 (c) 通過系間竄躍實現(xiàn)S1向T1的轉(zhuǎn)變。,（a）和（b）兩個過程因與化學(xué)過程無關(guān)， 故亦稱失活過程。S1向T1的系間竄躍是光化學(xué)反 應(yīng)的重要過程。由于系間竄躍改變電子的自旋方 向，所以比內(nèi)部轉(zhuǎn)化過程緩慢，一般需要10-6s左 右。 由S0向Tj的直接躍遷是禁阻的，也

19、就是說不 可能發(fā)生的。,從T1出發(fā)，激發(fā)電子可能表現(xiàn)出兩種行為： （a）通過系間竄躍返回S0。 （b）發(fā)出磷光回到S0。 上述兩種過程都需要改變自旋方向，所以是慢 過程。 分子從基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)吸收的能量，要比從激 發(fā)態(tài)回到基態(tài)放出的能量大。因為分子從基態(tài)到激 發(fā)態(tài)吸收的能量包括三部分：躍遷能、振動能和轉(zhuǎn) 動能。而回到基態(tài)時，則只放出躍遷能，振動能和 轉(zhuǎn)動能都在分子內(nèi)部消耗掉了。,單線態(tài)S1的壽命(10-8s)比三線態(tài)T1的(10-2s)短得 多。換言之，三線態(tài)分子在體系中將比單線態(tài)分子 存在的時間長得多。正因為如此，三線態(tài)分子與其 他物質(zhì)碰撞的幾率高。這表明在其他因素相同的情 況下，三線態(tài)分子

20、比單線態(tài)分子發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的 幾率高。這在光化學(xué)研究中是有重大意義的。,電子躍遷除了發(fā)生從成鍵軌道向反鍵軌道的躍 遷外，還有從非鍵軌道（孤電子）向反鍵軌道的躍 遷。按卡夏（Kasha）命名法，電子躍遷，可歸納 并表示為如下四種： (a) *躍遷(從軌道向*軌道躍遷)； (b) *躍遷； (c) n *躍遷； (d) n *躍遷。,2.4.5 電子躍遷的類型,從能量的大小看，n *和 *的躍遷能 量較小， *的躍遷能量最大（見圖66）。 因此在光化學(xué)反應(yīng)中，n *和 *的躍遷是 最重要的兩類躍遷形式。從圖66中可以看出，最 低能量的躍遷是 n * 躍遷。但是，高度共軛體 系中的軌道具有的能量高于

21、 n 軌道的能量，因此 有時 *躍遷反而比n *躍遷容易。,圖66 電子躍遷相對能量,*,*,n,n *, *,n *,n *和*躍遷在性質(zhì)上有所不同，其 差別參見表63。,表63 n *和 *躍遷性質(zhì)比較,根據(jù)這些性質(zhì)上的差別，可幫助我們推測化學(xué) 反應(yīng)的機理。例如，甲醛分子的模式結(jié)構(gòu)圖為： 分子中有2個電子和2個n電子（還有一對孤 電子處于能級較低的氧原子SP軌道上，故不包括n 電子中)。這些電子所在各軌道的能級和電子躍遷 如圖67所示。一般地講，軌道的能級比n軌道 的低，所以 *躍遷比n *躍遷需要較高的 能量（較短的波陡）的光。,事實上，甲醛分子的n *躍遷可由吸收260 nm 的光產(chǎn)生

22、，而 *躍遷則必須吸收155 nm 的光。,圖67 甲醛軌道能級和電子遷躍,*,*, *,n *,n *,在光照作用下，電子除了在分子內(nèi)部發(fā)生能級 的變化外，還會發(fā)生分子間的躍遷，即分子間的能 量傳遞（見圖69）。,圖69 電荷轉(zhuǎn)移躍遷示意圖,2.5 分子間的能量傳遞,在分子間的能量傳遞過程中，受激分子通過 碰撞或較遠距離的傳遞，將能量轉(zhuǎn)移給另一個分 子，本身回到基態(tài)。而接受能量的分子上升為激 發(fā)態(tài)。因此，分子間能量傳遞的條件是： (1) 一個分子是電子給予體，另一個分子是電 子接受體； (2) 能形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。,分子間的電子躍遷有三種情況。 第一種是某一激發(fā)態(tài)分子 D* 把激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)

23、 移給另一基態(tài)分子A，形成激發(fā)態(tài) A*，而 D*本身 則回到基態(tài)，變回 D。A* 進一步發(fā)生反應(yīng)生成新 的化合物。 三線態(tài)能量從電子給予體傳遞到電子接受體過 程中，一般不發(fā)生多重態(tài)的改變。其相互作用可表 示如下： 給予體(T1) 接受體(S0) 給予體(S0)接受體(T1),即給予體從三線態(tài)失活到回基態(tài)單線態(tài)，同時 接受體從基態(tài)上升到三線態(tài)。例如，用波長366nm 的光照射萘和二苯酮的溶液，得到萘的磷光。但萘 并不吸收波長366nm的光，而二苯酮則可吸收。因 此認(rèn)為二苯酮在光照時被激發(fā)到其三線態(tài)后，通過 長距離傳遞把能量傳遞給萘；萘再于T1狀態(tài)下發(fā)射 磷光。,從這個例子還可看到，為使分子間發(fā)生

24、有效的 能量傳遞，每對給予體和接受體之間必須在能量上 匹配。研究表明，當(dāng)給予體三線態(tài)的能量比接受體 三線態(tài)能量高約17kJ/mol時，能量傳遞可在室溫下 的溶液中進行。當(dāng)然，傳遞速度還與溶液的擴散速 度有關(guān)。,第二種分子間的電子躍遷是兩種分子先生成 絡(luò)合物，再受光照激發(fā)，發(fā)生和 D或 A單獨存在 時完全不同的光吸收。通過這種光的吸收，D 的 基態(tài)電子轉(zhuǎn)移到 A 的反鍵軌道上。圖 610表示 了這種電子轉(zhuǎn)移的情況。,hv,圖610 電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物電子躍遷示意圖,hv,第三種情況是兩種分子在基態(tài)時不能形成電 荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，但在激發(fā)態(tài)時卻可形成。光使其 中一個分子激發(fā)，然后電子向另一分子轉(zhuǎn)移形成 絡(luò)

25、合物。,在吸收光譜中，上述變化并不表現(xiàn)出特殊的吸 收，但在發(fā)射光譜中，A* 與 D*完全不同，因此可 加以判別。 分子之間的電荷轉(zhuǎn)移在單線態(tài)和三線態(tài)均可發(fā) 生。單線態(tài)能量較高，電子轉(zhuǎn)移在當(dāng)分子間距離為 520nm時即可發(fā)生（長距離傳遞），而三線態(tài)電 子轉(zhuǎn)移則必須當(dāng)分子直接碰撞時才能發(fā)生（短距離 傳遞）。 在感光性高分子的光比學(xué)反應(yīng)中，有相當(dāng)多的 反應(yīng)被認(rèn)為是通過電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物而進行的。,2.6.1 光化學(xué)反應(yīng) 在光化學(xué)反應(yīng)研究的初期，曾認(rèn)為光化學(xué)反應(yīng) 與波長的依賴性很大。但事實證明，光化學(xué)反應(yīng)幾 乎不依賴于波長。因為能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的激發(fā)態(tài)的 數(shù)目是很有限的，不管吸收什么樣的波長的光，最 后都成

26、為相同的激發(fā)態(tài)，而其他多余能量都通過各 種方式釋放出來了。,2.6 光化學(xué)反應(yīng)與增感劑,激發(fā)態(tài)分子D*直接反應(yīng)和間接反應(yīng)的性質(zhì)是不 同的，后者將經(jīng)歷一個活性中間體的過程。有時甚 至直接反應(yīng)與間接反應(yīng)的產(chǎn)物也不一樣。 例如，用光直接照射純馬來酸或純富馬酸，得 到的都是馬來酸與富馬酸的比例為31的混合物， 這是從激發(fā)態(tài)直接得到生成物的例子。,而如果用光照射有溴存在的馬來酸水溶液，只 能得到熱力學(xué)上穩(wěn)定的富馬酸。在此過程中，溴分 子先光分解成溴自由基(Br，激發(fā)態(tài))，然后它加成 到基態(tài)馬來酸上，使馬來酸中的雙鍵打開，經(jīng)由自 由基中間體，結(jié)構(gòu)旋轉(zhuǎn)成熱力學(xué)穩(wěn)定的反式。最后 脫掉Br，成為反式的富馬酸。,

27、在光化學(xué)反應(yīng)中，直接反應(yīng)的例子并不多見， 較多的和較重要的是分子間能量轉(zhuǎn)移的間接反應(yīng)。 它是某一激發(fā)態(tài)分子D*將激發(fā)態(tài)能量轉(zhuǎn)移給另一 基態(tài)分子A，使之成為激發(fā)態(tài) A*，而自己則回 到 基態(tài)。A*進一步發(fā)生反應(yīng)成為新的化合物。,2.6.2 增感劑,這時，A被D增感了或光敏了，故D稱為增感劑 或光敏劑。而反過來，D*的能量被A所獲取，這種 作用稱為猝滅，故A稱為猝滅劑。在上一節(jié)的例子 中，二苯酮即為增感劑，而萘則為猝滅劑。 增感劑是光化學(xué)研究和應(yīng)用中的一個十分重要 的部分，它使得許多本來并不具備光化學(xué)反應(yīng)能力 的化合物能進行光化學(xué)反應(yīng)，從而大大擴大了光化 學(xué)反應(yīng)的應(yīng)用領(lǐng)域。,由于增感需要時間，因此

28、增感劑引起的化學(xué)反 應(yīng)一般都在三線態(tài)進行。單線態(tài)壽命很短，通常不 能有效地激發(fā)被增感物質(zhì)。 作為增感劑，必須具備以下的基本條件： （1） 增感劑三線態(tài)的能量必須比被增感物質(zhì) 的三線態(tài)能量大，以保證能量轉(zhuǎn)移的順利進行。一 般至少應(yīng)高17 kJ/mol；,（2）增感劑三線態(tài)必須有足夠長的壽命，以 完成能量的傳遞； （3）增感劑的量子收率應(yīng)較大。 （4）增感劑吸收的光譜應(yīng)與被感物質(zhì)的吸收 光譜一致，且范圍更寬，即被增感物質(zhì)吸收的光波 長應(yīng)在增感劑的吸收光譜范圍內(nèi)。 感光性高分子所涉及的光化學(xué)反應(yīng)絕大多數(shù)是 通過增感劑的能量傳遞而實現(xiàn)的。,第一節(jié) 概述 第二節(jié) 光化學(xué)反應(yīng)的基礎(chǔ)知識 第三節(jié) 感光性高分

29、子材料,感光性高分子材料經(jīng)過50余年的發(fā)展，品種日 益增多，需要有一套科學(xué)的分類方法，因此提出了 不少分類的方案。但至今為止，尚無一種公認(rèn)的分 類方法。下面是一些常用的分類方法。,3.1 感光性高分子的分類,（1）根據(jù)光反應(yīng)的類型分類 光交聯(lián)型，光聚合型，光氧化還原型，光二 聚型，光分解型等。 （2）根據(jù)感光基團的種類分類 重氮型，疊氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。,（3）根據(jù)物理變化分類 光致不溶型，光致溶化型，光降解型，光導(dǎo) 電型，光致變色型等。 （4）根據(jù)骨架聚合物種類分類 PVA系，聚酯系，尼龍系，丙烯酸酯系，環(huán)氧 系，氨基甲酸酯（聚氨酯）系等。 （5）根據(jù)聚合物的形態(tài)和組成分類 感光性

30、化合物（增感劑）+ 高分子型，帶感光 基團的聚合物型，光聚合型等。,3.2.1 高分子化合物增感劑 這類感光性高分子是由高分子化合物與增感劑 混合而成。它們的組分除了高分子化合物和增感劑 外，還包括溶劑和添加劑（如增塑劑和顏料等）。 增感劑可分為兩大類：無機增感劑和有機增感 劑。代表性的無機增感劑是重鉻酸鹽類；有機增感 劑則主要有芳香族重氮化合物，芳香族疊氮化合物 和有機鹵化物等。,3.2 重要的感光性高分子,在重鉻酸鹽水溶液中，CrVI能以重鉻酸離子 (Cr2O7)、酸性鉻酸離子 (HCrO4)以及鉻酸離子 (CrO4)等形式存在。其中只有 HCrO4是光致活 化的。它吸收250nm，350

31、nm和440nm附近的光而 激發(fā)。因此，使用的高分子化合物必須是供氫體， 否則不可能形成HCrO4。,（1）重鉻酸鹽高分子,當(dāng)pH8時，HCrO4不存在，則體系不會發(fā) 生光化學(xué)反應(yīng)。利用這一特性，在配制感光液時， 加入氨水使之成堿性，可長期保存，不會反應(yīng)。成 膜時，氨揮發(fā)而使體系變?yōu)樗嵝裕饣瘜W(xué)反應(yīng)能正 常進行。重鉻酸銨是最理想的增感劑，也是為因上 述原因。,（2）芳香族重氮化合物 高分子 芳香族重氮化合物是有機化學(xué)中用來合成偶氮 類染料的重要中間體，它們對于光有敏感性這一特 性早已為人們所注意，并且有不少應(yīng)用成果，如用 作復(fù)印感光材料等。芳香族重氮化合物與高分子配 合組成的感光高分子，已在電

32、子工業(yè)和印刷工業(yè)中 廣泛使用。 芳香族重氮化合物在光照作用下發(fā)生光分解反 應(yīng)，產(chǎn)物有自由基和離子兩種形式：,上述反應(yīng)中，（I）是光分解反應(yīng)，而（II） 是熱分解反應(yīng)。兩者的比例取決于取代基的效應(yīng)。 取代基的吸電子能力越大，則（I） 越容易發(fā)生。 但從感光高分子的實用角度看，無論反應(yīng)（I） 還 是反應(yīng)（II）均可引起光固化作用，因此，并不需 要加以區(qū)別。,它們可與水溶性高分子或親水性高分子配合組 成感光高分子。常用的高分子有聚乙烯醇、聚乙烯 吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基纖維素、乙烯醇馬 來酸酐共聚物、乙烯醇丙烯酰胺共聚物、聚乙烯 醇縮丁醛、聚醋酸乙烯酯等。,（3）水溶性芳香族雙疊氮類感光高分子,將

33、這些疊氮化合物與天然橡膠、合成橡膠或?qū)?它們環(huán)化的環(huán)化橡膠配合，即可得到性能優(yōu)良的感 光性高分子。其光固化反應(yīng)主要是亞氮化合物向雙 鍵的加成。,從嚴(yán)格意義上講，上一節(jié)介紹的感光材料并不 是真正的感光性高分子。因為在這些材料中，高分 子本身不具備光學(xué)活性，而是由小分子的感光化合 物在光照下形成活性種，引起高分子化合物的交 聯(lián)。在本節(jié)中將介紹真正意義上的感光高分子，在 這類高分子中，感光基團直接連接在高分子主鏈 上，在光作用下激發(fā)成活性基團，從而進一步形成 交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物。,3.2.2 具有感光基團的高分子,（1）感光基團的種類 在有機化學(xué)中，許多基團具有光學(xué)活性，其中 以肉桂?；顬橹?。此外

34、，重氮基、疊氮基都可 引入高分子形成感光性高分子。一些有代表性的感 光基團列于表65中。,表65 重要的感光基團,（2）具有感光基團的高分子的合成方法 這類本身帶有感光基團的感光性高分子有兩 種合成方法。一種是通過高分子反應(yīng)在聚合物主 鏈上接上感光基團，另一種是通過帶有感光基團 的單體進行聚合反應(yīng)而成。用這兩種方法制備感 光性高分子各有其優(yōu)缺點。,（a）接枝法,圖612 肉桂酰氯與含羥基聚合物的反應(yīng),以上的例子都是將具有感光基團的化合物與高 分子反應(yīng)制得感光性高分子的。在某些情況下，與 高分子反應(yīng)的化合物本身并不具備感光基團，但在 反應(yīng)過程中卻能產(chǎn)生出感光基團的結(jié)構(gòu)。例如聚甲 基乙烯酮與芳香族

35、醛類化合物縮合就能形成性質(zhì)優(yōu) 良的感光性高分子。,（b）感光性單體聚合法 用這種方法合成感光性高分子，一方面要求單 體本身含有感光性基團，另一方面又具有可聚合的 基團，如雙鍵、環(huán)氧基、羥基、羧基、胺基和異氰 酸酯基等。但也有一些情況下，單體并不具有感光 性基團，聚合過程中，在高分子骨架中卻新產(chǎn)生出 感光基。, 乙烯類單體 乙烯類單體的聚合已有十分成熟的經(jīng)驗，如通 過自由基、離子、配位絡(luò)合等方法聚合。因此，用 含有感光基團的乙烯基單體聚合制備感光性高分子 一直是人們十分感興趣的。經(jīng)過多年的研究，已經(jīng) 用這種方法合成出了許多感光性高分子。例如：,在實際聚合時，由于肉桂?；蛑氐灿幸?定反應(yīng)活性

36、，所以感光基團的保護存在許多困難。 例如，肉桂酸乙烯基單體中由于兩個不飽和基團過 分靠近，結(jié)果容易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)而失去感光基團。 因而在這種感光性乙烯基單體的聚合技術(shù)方面，還 有許多問題有待解決。, 開環(huán)聚合單體 在這類單體中，作為聚合功能基的是環(huán)氧基，可以通過 離子型開環(huán)聚合制備高分子，同時又能有效地保護感光基團， 因此是合成感光性高分子較有效的途徑。, 縮聚法 這是目前合成感光性高分子采用最多的方法。含有感 光基團的二元酸，二元醇、二異氰酸酯等單體都可用于這 類聚合，并且能較有效地保護感光基團。下面是這類聚合 的典型例子。,（3）重要的帶感光基團的高分子 （a）聚乙烯醇肉桂酸酯及其類似高分子

37、 孤立的烯烴只有吸收短波長（180210nm） 的光才能進行反應(yīng)，這是因為它只發(fā)生 *躍 遷的緣故。而當(dāng)它與具有孤對電子的某些基團結(jié)合 時，則會表現(xiàn)出長波長的n*吸收，使光化學(xué)反 應(yīng)變得容易。肉桂酸酯中的羧基可提供孤對電子， 并且雙鍵與苯環(huán)有共軛作用，因此能以更長的波長 吸收，引起光化學(xué)反應(yīng)。,這個反應(yīng)在240350nm的紫外光區(qū)域內(nèi)可有 效地進行。但在實用中，希望反應(yīng)能在波長更長的 可見光范圍內(nèi)進行。研究發(fā)現(xiàn)，加入少量三線態(tài)光 敏劑能有效地解決這一問題。例如加入少量5硝 基苊作為增感劑，可使聚乙烯醇肉桂酸酯的感光區(qū) 域擴展到450nm。 聚乙烯醇肉桂酸酯有效的光敏劑見表66。,表66 聚乙烯

38、醇肉桂酸酯的光敏劑,（b）具有重氮基和疊氮基的高分子 前面已經(jīng)介紹過，芳香族的重氮化合物和疊 氮化合物具有感光性。將它們引入高分子鏈，就成 為重氮基樹脂和疊氮樹脂。這是兩類應(yīng)用廣泛的感 光高分子。, 具有重氮基的高分子 酚醛型重氮基樹脂：,聚丙烯酰胺型重氮樹脂：, 具有疊氮基的高分子 第一個疊氮樹脂是1963年由梅里爾（Merrill） 等人將部分皂化的聚醋酸乙烯（PVAc）用疊氮苯 二甲酸酐酯化而成的。這種疊氮樹脂比聚乙烯醇肉 桂酸酯的感度還高。如果加了光敏劑，則其感度進 一步提高。,3.2.3 光聚合型感光性高分子 因光照射在聚合體系上產(chǎn)生聚合活性種（自 由基、離子等）并由此引發(fā)的聚合反應(yīng)

39、稱為光聚合 反應(yīng)。光聚合型感光高分子就是通過光照直接將單 體聚合成所預(yù)期的高分子的?？捎糜谟∷⒅瓢?、復(fù) 印材料、電子工業(yè)和以涂膜光固化為目的的紫外線 固化油墨、涂料和粘合劑等。,大多數(shù)乙烯基單體在光的作用下能發(fā)生聚合反 應(yīng)。如甲基丙烯酸甲酯在光照作用下的自聚現(xiàn)象是 眾所周知的。實際上，光聚合體系可分為兩大類： 一類是單體直接吸收光形成活性種而聚合的直接光 聚合；另一類是通過光敏劑（光聚合引發(fā)劑）吸收 光能產(chǎn)生活性種，然后引發(fā)單體聚合的光敏聚合。,在光敏聚合中，也有兩種不同情況，既有光敏 劑被光照變成活性種，由此引起聚合反應(yīng)的，也有 光敏劑吸收光被激發(fā)后，它的激發(fā)能轉(zhuǎn)移給單體而 引起聚合反應(yīng)的。

40、 已知能進行直接光聚合的單體有氯乙烯、苯乙 烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基乙烯酮等。但 在實際應(yīng)用中，光敏聚合更為普遍，更為重要。本 節(jié)主要介紹這一類光敏聚合。,（1）光敏劑 如前所述，雖然許多單體在光照作用下能進行 直接光聚合，但直接光照往往要求較短波長的光 （較高的光能），聚合速度較低。而使用了光敏劑 以后，可大大降低引發(fā)的活化能，即可使聚合在較 長波長的光照作用下進行。這就是光敏劑被普遍采 用的原因。用于光敏聚合的光敏劑主要有表68所 示的物質(zhì)。,表68 重要的光聚合體系光敏劑,（2）光聚合體系 光聚合體系可分為單純光聚合體系和光聚合單 體高分子體系兩類。以單體和光敏劑組成的單純 光聚合體系由于在聚合時易發(fā)生體積收縮的情況， 且一般得不到足夠的感度和性能良好的薄膜，因此 較少使用。將有良好成膜性并含有可反應(yīng)官能團的 預(yù)聚物與光聚合單體混合使用，可明顯提高光固化 的感度，得到預(yù)期效果的薄膜。,（a）光聚合單體 由于光聚合型感光材料是在操作中經(jīng)光照固化 的