1、第七章 金屬的高溫氧化,金屬的高溫氧化是指金屬在高溫氣相環(huán)境中和氧或含氧物質(如水蒸汽、CO2、SO2等)發(fā)生化學反應，轉變?yōu)榻饘傺趸铩?在大多數(shù)情況下，金屬高溫氧化生成的氧化物是固態(tài)，只有少數(shù)是氣態(tài)或液態(tài)。,高溫氧化的熱力學問題,高溫氧化傾向的判斷,G0 T平衡圖,金屬表面上的膜,膜具有保護性的條件,表面膜的破壞,氧化膜生長的實驗規(guī)律,高溫氧化理論簡介,氧化膜的電化學性質,氧化膜成長的電化學歷程,合金的氧化,鐵的高溫氧化,1高溫氧化的熱力學問題,高溫氧化傾向的判斷 自由焓準則 2Me + O2 = 2MeO (高溫) G 0，金屬不可能發(fā)生氧化；反應向逆 方向進行，氧化物分解。,計算公式,

2、氧化物分解壓 PO2 pMeO，G 0，金屬不可能發(fā)生氧化，而是 氧化物分解。,金屬氧化物的分解壓力,各種金屬氧化物按下式分解時的分解壓力，atm,溫 度 oK,2Ag2O 4Ag+O2,2Cu2O 4Cu+O2,2PbO 2Pb+O2,2NiO 2Ni+O2,2ZnO 2Zn+O2,2FeO 2Fe+O2,300 400 500 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000,8.4x10-5 6.9x10-1 24.9x10 360.0,0.56x10-30 8.0 x10-24 3.7x10-16 1.5x10-11 2.0 x10-8 3.6x10-6 1.

3、8x10-4 3.8x10-3 4.4x10-1,3.1x10-38 9.4x10-31 2.3x10-21 1.1x10-15 7.0 x10-12 3.8x10-9 4.4x10-7 1.8x10-5 3.7x10-4,1.8x10-46 1.3x10-37 1.7x10-26 8.4x10-20 2.6x10-15 4.4x10-12 1.2x10-9 9.6x10-8 9.3x10-6,1.3x10-68 4.6x10-56 2.4x10-40 7.1x10-31 1.5x10-24 5.4x10-20 1.4x10-16 6.8x10-14 9.5x10-12,5.1x10-42 9

4、.1x10-30 2.0 x10-22 1.6x10-19 5.9x10-14 2.8x10-11 3.3x10-9 1.6x10-7,返回,G0 T平衡圖,G0為縱坐標，T為橫坐標，得到G0 T平衡圖(是高溫氧化體系的相圖)。 每一條直線表示兩種固相之間的平衡關系。直線間界定的區(qū)域表示一種氧化物處于熱力學穩(wěn)定狀態(tài)的溫度和氧壓范圍。從圖上很容易求出取定溫度下的氧化物分解壓。,Fe-O體系各氧化反應的Go-T關系式,（1）2Fe+O2=2FeO Go=-124100+29.92T （2）2Fe+O2=2FeO（I） 注(1)表示熔融態(tài) Go=-103950+17.71T （3）3/2Fe+O2=

5、1/2Fe3O4 Go=-130390+37.37T （4）6FeO+O2=2Fe3O4 Go=-149250+59.80T （5）6FeO（I）+O2=2Fe3O4 Go=-209700+96.34T （6）4Fe3O4+O2=6Fe2O3 Go=-119250+67.25T,返回,金屬表面上的膜,膜具有保護的條件 體積條件(P-B比) 氧化物體積VMeO與消耗的金屬體積VMe之比常稱為P-B比。因此P-B比大于1是氧化物具有保護性的必要條件。,氧化物和金屬的體積比(P-B比),金 屬,氧 化 物,V氧 化 膜,V金 屬,V氧 化 膜,V金 屬,K Na Ca Ba Mg Al Pb Sn,

6、k2O Na2O CaO BaO MgO Al2O3 PbO SnO2,0.45 0.55 0.64 0.67 0.81 1.28 1.31 1.32,Ti Zn Cu Ni Si Cr Fe W,金 屬,氧 化 物,Ti2O3 ZnO Cu2O NiO SiO2 Cr2O3 Fe2O3 WO3,1.48 1.55 1.64 1.65 1.88 2.07 2.14 3.35, 膜具有保護性的其它條件,（1）膜有良好的化學穩(wěn)定性。致密、缺陷少。 （2）膜有一定的強度和塑性，與基體結合牢固。 （3）膜與基體金屬的熱膨脹系數(shù)差異小。,返回,表面膜的破壞,表面膜中的應力 表面氧化膜中存在內應力。形成應

7、力的原因是多方面的，包括氧化膜成長產生的應力，相變應力和熱應力。內應力達到一定程度時，可以由膜的塑性變形、金屬基體塑性變形，氧化膜與基體分離，氧化膜破裂等途徑而得到部分或全部松弛。,膜破裂的集中形式,返回,氧化膜成長的實驗規(guī)律,膜的成長可以用單位面積上的增重W+/S表示，也可以用膜厚y表示。在膜的密度均勻時，兩種表示方法是等價的。,膜厚隨時間的變化 （1）直線規(guī)律 y = k t 直線規(guī)律反映表面氧化膜多孔，不完整，對金屬進一步氧化沒有抑制作用。,5 4 3 2 1,0 10 20 30 40 50 60 70,時間（小時）,增量（2米厘/毫克）,純鎂在氧氣中氧化的直線規(guī)律,575,551,5

8、26,503,（2）(簡單)拋物線規(guī)律,y2 = kt 多數(shù)金屬(如Fe、Ni、Cu、Ti)在中等溫度范圍內的氧化都符合簡單拋物線規(guī)律。 當氧化符合簡單拋物線規(guī)律時，氧化速dy/dt與膜厚y成反比，這表明氧化受離子擴散通過表面氧化膜的速度所控制。,300 250 200 150 100 50 0,100 500 1000,增重（2米厘/克毫）,Lg增重（2米厘/克毫）,100 10 1,10 100 1000,1100,900 ,700 ,時間（分）,L g 時間（分）,鐵在空氣中氧化的拋物線規(guī)律 （雙對數(shù)坐標）,鐵在空氣中氧化的拋物線規(guī)律 （直角坐標）,金屬的高溫氧化,（3）混合拋物線規(guī)律,

9、ay2 + by = kt Fe、Cu在低氧分壓氣氛中的氧化符合混合拋物線規(guī)律。 （4）對數(shù)規(guī)律 y = k1 Lgt + k2 (t t0) 在溫度比較低時，金屬表面上形成極薄的氧化膜，就足以對氧化過程產生很大的阻滯作用，使膜厚的增長速度變慢，在時間不太長時膜厚實際上已不再增加。這種膜的成長符合對數(shù)規(guī)律,增量（2米厘/毫克）,1。0 0。8 0。6 0。4 0。2 0,0。5 1 1。5 2。0,時間（小時）,銅的氧化曲線 虛線-假想膜被破壞情況下的拋物線。,500,300 250 200 150 100 50,膜厚（微米）,1 10 20,時間（分）,-3 -2 -1 0 1 2,L g

10、時間（分）,實線：直角坐標 虛線：半對數(shù)坐標,鐵在空氣中氧化的對數(shù)規(guī)律,305,252 ,厚膜成長規(guī)律的簡單推導（自學）,氧化與溫度的關系 溫度是金屬高溫氧化的一個重要因素。在溫度恒定時，金屬的氧化服從一定的動力學公式，反映出氧化過程的機構和控制因素。除直線規(guī)律外，氧化速度隨試驗時間延長而下降，表明氧化膜形成后對金屬起到了保護作用。,返回,高溫氧化理論簡介,氧化膜的電化學性質 氧化物具有晶體結構，而且大多數(shù)金屬氧化物是非當量化合的。因此，氧化物晶體中存在缺陷；為保持電中性，還有數(shù)目相當?shù)淖杂呻娮踊螂娮涌瘴?。金屬氧化物膜不僅有離子導電性，而且有電子導電性。即氧化膜具有半導體性質。,兩類氧化膜,（

11、1）金屬過剩型，如ZnO 氧化膜的缺陷為間隙鋅離子和自由電子。膜的導電性主要靠自由電子，故ZnO稱為n型半導體。 Zni2+2ei+1/2O2=ZnO 金屬過剩型(n型)氧化物的缺陷也可能是氧陰離子空位和自由電子，如Al2O3、Fe2O3。,e,e,Zn2+,加入Al3+的影響,e,e,e,e,e,e,Zn2+,金屬高溫氧化說明氧化物金屬氧化影響的示意圖,Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+,e,e,Zn2+,Zno:

12、金屬過剩型半導體,Zn2+ O2- Li+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ Li+ O2- Zn2+ O2- Li+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+,加入Li+的影響,Zn2+ O2- Al3+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ Al3+ O2- Zn2+ O2- Al3+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+,e,e,Zn2+,Zn2+,Zn2+,兩類氧化膜,(2) 金屬不足型，如NiO 由于存在過剩的氧，在生成NiO的過程中產生鎳陽離子空位，分

13、別用符號和e表示。電子空位又叫正孔，帶正電荷，可以想象為Ni3+。氧化膜導電性主要靠電子空位，故稱為p型半導體。 1/2O2=NiO+Ni2+e 電子遷移比離子遷移快得多，故n型或者p型氧化膜，離子遷移都是氧化速度的控制因素。,金屬高溫氧化說明Hauffe原子價 定律的,Ni3+ O2- Ni2+ O2- O2- O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni3+,NiO:金屬不足型半導體,Ni3+ O2- Li+ O2- O2- O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni3+ Ni2+

14、O2- Li+ O2- Ni2+ O2- O2- Ni3+ O2- Li+ O2- Ni3+,加入Li+的影響,Cr3+ O2- Ni2+ O2- O2- O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Cr3+ O2- Cr3+ O2- Ni22+ O2- O2- Ni3+ O2- O2- Ni3+,加入Cr3+的影響,合金元素的影響,(1)形成n型氧化膜的金屬(如Zn) 加入低價金屬(如Li) ，ei減少使膜的導電性降低，Zn增多使氧化速度增大。 加入高價金屬(如Al)，則自由電子ei增多，間隙鋅離子減少，因而導電性提高，氧化速度下降。,(2)形成p型氧化膜的金屬(如Ni),加入低價金屬(如L

15、i) ，膜的導電性提高，氧化速度下降。 加入高價金屬(如Cr)，則陽離子空位增多，氧化速度增大。 上述影響稱為Hanffe原子價定律，說明少量合金元素(或雜質)對氧化膜中離子缺陷濃度，因而對高溫氧化速度的影響。,合金元素的原子價對基體金屬氧化率的影 響,增加,減小,增加,減小,氧壓的影響,(1) n型氧化膜，如ZnO 當氧壓升高時，間隙鋅離子的濃度降低。但是向外界面遷移的，在ZnO和O2界面，非常少(原子數(shù)的0.02%以下)，故氧壓變化時的濃度幾乎不變，即氧壓對氧化速度影響很小。,間隙Zn2+離子濃度,A,B,ZnO,Cu+離子空位濃度,Cu2O,A,B,（a）,（b）,金屬過剩型氧化物 金屬

16、不足型氧化物 A： 金屬一氧化物界面 B：氧化物一氧界面 PO2=0。1 atm PO2=0。01atm 晶格缺陷濃度隨氧化膜厚度的分布,氧壓的影響,(2)p型氧化膜，如Cu2O 氧壓升高，使陽離子空位的濃度增大。因為陽離子空位是向內界面遷移，在Cu2O與O2的界面，陽離子空位的濃度大，氧壓變化使?jié)舛忍荻茸兓?，因此，氧化速度隨氧壓升高而增大。,返回,氧化膜成長的電化學歷程,Wagner根據(jù)氧化物的近代觀點指出，高溫氧化的初期雖屬化學反應；當氧化膜形成后，膜的成長則屬電化學歷程。 在金屬Me與氧化物MeO的界面(內界面)發(fā)生金屬的氧化反應 Me Men+ + ne 在氧化物MeO與O2的界面(

17、外界面)發(fā)生氧分子還原反應 1/2O2+2e O2-,返回,合金的氧化,合金的氧化比純金屬復雜得多。當金屬A作為基體，金屬B作為添加元素組成合金時，可能發(fā)生以下幾種類型的氧化。 (1)只有合金元素B發(fā)生氧化 (2)只有基體金屬A氧化 (3)基體金屬和合金元素都氧化,BO,B B B B,A-B 二元合金,A-B 二元合金,O2 O2 O2 O2 O2,BO,BO,AO,B,A-B 二元合金,A-B 二元合金,B,選擇性氧化,內氧化,B分散于AD層內,B富集于合金表面,(b)基體金屬A氧化,濃度C,O的擴散方向,B的擴散方向,距表面距離,（a)合金元素B氧化,CO,CB,二元合金高溫氧化的兩種情

18、況,（只有一種組分氧化）,提高合金抗高溫氧化性能的途徑,通過合金化方法，得到“耐熱鋼”(鐵基合金)和“耐熱合金”。 (1)按Hauffe原子價定律，加入適當合金元素，減少氧化膜中的缺陷濃度。 (2)生成具有良好保護作用的復合氧化物膜 (3)通過選擇性氧化形成保護性優(yōu)良的氧化物膜 (4)增加氧化物膜與基體金屬的結合力,返回,鐵的高溫氧化,(1) 氧化膜的組成 在570C以下，氧化膜包括Fe2O3 ,和Fe3O4兩層；在570C以上，氧化膜由內向外依此是FeO、Fe3O4、Fe2O3。厚度比為100:5 10：1，即FeO層最厚，約占90%，F(xiàn)e2O3層最薄，占1%。這個厚度比與氧化時間無關，在700C以上也與溫度無關。,鐵的高溫氧化,(2) 氧化膜的結構 FeO是p型氧化物，具有高濃度的Fe2+空位和電子空位。Fe2+和電子通過膜向外擴散(晶格缺陷向內表面擴散)。 Fe2O3為n型氧化物，晶格缺陷為O2- 空位和自由電子，O2- 通過膜向內擴散(O2- 空位向外界面擴散)。 Fe3O4中p型氧化物占優(yōu)勢，既有Fe2+的擴散，又有O2- 的擴散。,FeO,Fe,Fe3O4,Fe2O3,O2,Fe,Fe2+,+,2e,通過Fe2+空位,Fe2+,e,電子空位 P型半導體,Fe2+,Fe3+,通過陽離子空位,e,e