1、第二章 鏈 烴chain hydrocarbon,物質(zhì)狀態(tài),烷烴在室溫常壓下：1C4C (g)，5C16C (l)，17C(s),沸點(diǎn) bp.,烷烴的沸點(diǎn)隨分子量的增加而逐漸升高；,CH3(CH2)3CH3,bp./ ,36.1,68.9,98.4,CH3(CH2)4CH3,CH3(CH2)5CH3,1、烷烴的物理性質(zhì) (熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、比重、溶解性等),第三節(jié) 鏈烴的物理性質(zhì),相同分子量的烷烴，支鏈越多，沸點(diǎn)越低。,bp./ ,36.1,27.9,9.5,液體的沸點(diǎn)取決于分子間引力的大小，分子間引力越大，沸點(diǎn)就越高。,分子間作用力主要有偶極力、色散力和氫鍵。,熔點(diǎn) mp.,直鏈烷烴的熔點(diǎn)隨分子量

2、的增加而升高，其中含偶數(shù)個(gè)碳原子的升高得多些。,原因：在晶體中，分子之間的作用力不僅取決于分子的大小，而且和分子的對(duì)稱(chēng)性有關(guān)。,mp./ ,-129.7,-159.9,-16.6,支鏈烷烴的熔點(diǎn)也比相應(yīng)的直鏈烷烴低，但高度對(duì)稱(chēng)的支鏈烷烴其熔點(diǎn)卻異乎尋常的高，這是因?yàn)榉肿拥膶?duì)稱(chēng)性越高，在晶體中排列越緊密。分子量相同的烷烴異構(gòu)體中，對(duì)稱(chēng)性大的熔點(diǎn)高些。,烷烴不溶解于水，易溶解于有機(jī)溶劑。,相對(duì)密度 d,相對(duì)密度，是有機(jī)物的質(zhì)量與同體積水的質(zhì)量比，是無(wú)單位的量。,溶解度,直鏈烷烴的相對(duì)密度隨著分子量的增加而增大，最后趨近于最大值0.78(20)。,2、烯烴的物理性質(zhì),與烷烴相似, 常溫下4 碳以下的

3、烯烴是氣體, 518 碳的烯烴是液體, 高級(jí)烯烴是固體。 直鏈烯烴比帶有支鏈的同系物沸點(diǎn)高。 順式異構(gòu)體的沸點(diǎn)比反式異構(gòu)體略高。 反式異構(gòu)體的熔點(diǎn)比順式異構(gòu)體高。 烯烴都不溶于水, 而溶于有機(jī)溶劑。 相對(duì)密度都小于1。,上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),三、炔烴的物理性質(zhì),常溫下乙炔、丙炔和1-丁炔為氣體。簡(jiǎn)單炔烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)及密度等比相應(yīng)烯烴要高。炔烴難溶于水，易溶于丙酮、石油醚及苯等有機(jī)溶劑中。,烷烴分子中只有牢固的CC鍵和CH鍵，所以烷烴具有高度的化學(xué)穩(wěn)定性。室溫下烷烴與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化劑或強(qiáng)還原劑一般都不發(fā)生反應(yīng)。,一、烷烴的化學(xué)性質(zhì),(一) 穩(wěn)定性,上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),第四節(jié) 鏈烴的化學(xué)性質(zhì),有機(jī)化

4、合物分子中的氫原子（或其它原子、基團(tuán)）被另一原子或基團(tuán)取代的反應(yīng)稱(chēng)為取代反應(yīng)。被鹵原子取代叫鹵代(halogenation)。,(二) 鹵代反應(yīng),氯甲烷(Methyl chloride),1. 甲烷的氯代反應(yīng),上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),生成的一氯甲烷還會(huì)繼續(xù)被氯代, 生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳四種產(chǎn)物的混合物。 工業(yè)上把這種混合物作為溶劑使用。,CH3-Cl + Cl2 CH2Cl2 + HCl 二氯甲烷,CHCl3 + Cl2 CCl4 + HCl 四氯化碳,CH2Cl2 + Cl2 CHCl3 + HCl 三氯甲烷,上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)機(jī)制，反應(yīng)歷程） （Reaction Mac

5、hanism）,什么是反應(yīng)機(jī)理： 反應(yīng)機(jī)理是對(duì)反應(yīng)過(guò)程的詳細(xì)描述，應(yīng)解釋以下問(wèn)題：,研究反應(yīng)機(jī)理的意義： 了解影響反應(yīng)的各種因素，最大限度地提高反應(yīng)的產(chǎn)率。 發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的一些規(guī)律，指導(dǎo)研究的深入。,2. 甲烷的氯代反應(yīng)機(jī)制,反應(yīng)機(jī)制是對(duì)某個(gè)化學(xué)反應(yīng)逐步變化過(guò)程的詳細(xì)描述。,烷烴鹵代反應(yīng)是游離基的鏈反應(yīng)(free-radical chain reaction), 其歷程分 3步進(jìn)行：, 鏈引發(fā)(chain-initiating step)：形成自由基。,上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),在鏈增長(zhǎng)階段, 當(dāng)一氯甲烷達(dá)到一定濃度時(shí), 氯原子除了同甲烷作用外，也可與一氯甲烷作用，結(jié)果生成二氯甲烷。以同樣方式，可生成氯仿

6、及四氯化碳。,Cl + CH3Cl CH2Cl + HCl CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl,Cl + CH2Cl2 CHCl2 + HCl CHCl2 + Cl2 CHCl3 + Cl,Cl + CHCl3 CCl3 + HCl CCl3 + Cl2 CCl4 + Cl,鏈增長(zhǎng)(chain-propagating step)：延續(xù)自由基，形成產(chǎn)物.,上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),Cl + Cl Cl:Cl CH3 + Cl CH3Cl CH3 + CH3 CH3CH3,鏈終止(chain-terminating step)：消除自由基,加入少量能抑制自由基生成或降低自由基活性的抑制劑可減慢

7、反應(yīng)速度或終止反應(yīng)。,甲烷的溴代及其它烷烴的鹵代反應(yīng)機(jī)制與氯代相似。,上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),3. 烷烴鹵代反應(yīng)的取向,含有不同類(lèi)型H的烷烴氯代時(shí), 可得到不同的氯代烴。,伯氫與仲氫的活性比：,仲氫比伯氫活潑,上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),伯氫與叔氫的活性比：,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：室溫下3、2、1氫原子對(duì)氯代反應(yīng)的相對(duì)活性之比約為5:4:1, 并與烷烴的結(jié)構(gòu)基本無(wú)關(guān)。,上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),溴代反應(yīng)中氫的活性差別較大：,烷烴的碘代反應(yīng)為可逆的，因此碘代烷能被HI還原。,溴對(duì)各種氫的選擇性較好，特別是三級(jí)氫。,99%,3H : 2H : 1H = 1600 : 82 : 1,鹵代反應(yīng)活性：叔氫仲氫伯氫; F2 Cl2 Br

8、2 I2,不同類(lèi)型的CH鍵離解能不同，離解能越小，生成的自由基穩(wěn)定性越大。其穩(wěn)定性順序：321 CH3,自由基的穩(wěn)定性次序決定著反應(yīng)的取向和反應(yīng)活性。,上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),4. 烷烴自由基的構(gòu)型與穩(wěn)定性,二、烯烴的化學(xué)性質(zhì),鍵能: s 鍵 347 kJ / mol p 鍵 263 kJ / mol,p 鍵活性比 s 鍵大 不飽和，可加成至飽和,p 電子結(jié)合較松散，易參與反應(yīng)。是電子供體，有親核性。,與親電試劑結(jié)合 與氧化劑反應(yīng),雙鍵的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析,烯鍵是反映烯烴化學(xué)性質(zhì)特征的官能團(tuán)。烯烴能起加成、氧化、聚合等反應(yīng)，其中以加成反應(yīng)為烯烴的典型反應(yīng)。,加成反應(yīng)就是將雙鍵中的鍵打開(kāi)，雙鍵的兩個(gè)碳原子

9、上各加一個(gè)原子或基團(tuán)，形成兩個(gè)新的鍵，使不飽和的烯烴變成飽和的化合物。,碳原子sp2 雜化 平面型結(jié)構(gòu),碳原子sp3 雜化 四面體型結(jié)構(gòu),(一) 親電加成反應(yīng)(electrophilic addition reaction),一些常見(jiàn)的烯烴親電加成,親電試劑,鹵代烷,硫酸氫酯,醇,鄰二鹵代烷,b-鹵代醇,次鹵酸,1. 加鹵素,烯烴與鹵素（Br2、Cl2）在四氯化碳或三氯甲烷等溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，生成鄰位二鹵代烷。,4-甲基-2-戊烯 2-甲基-3,4-二溴戊烷,用途：檢驗(yàn)烯烴。將烯烴通入溴的CCl4溶液，溴的紅棕色立即消失。,烯烴與鹵素加成的活性次序：氟 氯 溴 碘,烯烴與氟加成太劇烈，往往使反應(yīng)

10、物完全分解；與碘則難發(fā)生加成反應(yīng)。,烯烴與溴或氯的加成具有立體選擇性，通常生成反式加成的產(chǎn)物。,反-1,2-二溴環(huán)己烷,Step1:,slow,溴鎓離子,反式加成產(chǎn)物,fast,Br-,由于決定加成反應(yīng)的第一步是極化了的溴分子中帶正電荷部分進(jìn)攻電子云，因此稱(chēng)此加成反應(yīng)為親電加成反應(yīng)（electrophilic addition reaction）。,烯烴與鹵化氫、硫酸、次鹵酸等也能發(fā)生親電加成反應(yīng)。,（2） 加鹵化氫,烯烴與鹵化氫發(fā)生親電加成反應(yīng)生成一鹵代烴。,(X Cl, Br, I; 活性： HI HBr HCl ),HF也能發(fā)生加成反應(yīng)，但同時(shí)使烯烴聚合。,反應(yīng)通常在烴類(lèi)及中等極性的無(wú)水

11、溶劑中進(jìn)行。,烯烴與HX的加成機(jī)理：,機(jī)理：,雙鍵為電子供體 （有親核性或堿性）,H有親電性,碳正離子中間體,親電性加成的中間體是環(huán)狀鎓離子還是鏈狀正碳離子，取決于這兩種中間體的相對(duì)穩(wěn)定性。由于質(zhì)子的半徑較小，不易形成穩(wěn)定的環(huán)狀鎓離子，因此中間體主要以鏈狀的正碳離子形式存在。,馬爾柯夫尼柯夫規(guī)則 （Markovnikovs Rule）：不對(duì)稱(chēng)烯烴與不對(duì)稱(chēng)試劑的加成，氫主要加到含氫較多的雙鍵碳原子上。,加成反應(yīng)的取向（馬氏規(guī)則）,不對(duì)稱(chēng)烯烴與不對(duì)稱(chēng)試劑按Markovnikov規(guī)則加成的區(qū)域選擇性 取決于正碳離子中間體的穩(wěn)定性。正碳離子的穩(wěn)定性大小則與其結(jié)構(gòu) 有關(guān)，即與正碳上所連接的原子和基團(tuán)的性

12、質(zhì)有關(guān)。,（4）馬爾柯夫尼柯夫規(guī)則的解釋,以丙烯和鹵化氫的加成為例。,因?yàn)橹僬茧x子比伯正碳離子穩(wěn)定，所以反應(yīng)的主產(chǎn)物是氫加到含氫多的雙鍵碳原子上，鹵素負(fù)離子加到含氫較少的雙鍵碳原子上。,(主產(chǎn)物),上頁(yè),下頁(yè),首頁(yè),（3） 加硫酸,烯烴與 H-OSO3H（硫酸）的加成,合成上應(yīng)用水解制備醇,硫酸氫酯(ROSO3H),(乙醇和異丙醇的工業(yè)制法),烯烴的間接水合法,通常烯烴不易與水直接反應(yīng)，但在硫酸等強(qiáng)酸存在下，烯烴可與水加成生成醇。加成時(shí)遵循Markovnikov規(guī)則。,烷烴與硫酸一般不作用,可用此法除去烷烯混合物中的烯烴.,（4） 加水,實(shí)驗(yàn)室常用催化劑:,Pt, Pd （用活性炭、CaCO

13、3、BaSO4等負(fù)載） Raney Ni蘭尼鎳,H2 壓力： Pt, Pd ：常壓及低壓 Raney Ni ：中壓（45MPa),溫度：常溫（100oC）,在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┐嬖谙?，烯烴與氫加成生成相應(yīng)的烷烴。,(二) 催化加氫（可定量反應(yīng)）,用途：將汽油中的烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴； 不飽和油脂的加氫； 用于烯烴的化學(xué)分析.,催化氫化機(jī)理：,氫是從被催化劑吸附的一側(cè)進(jìn)行加成：順式加成,過(guò)渡金屬 催化劑,氫氣吸附在催化劑表面,催化劑再生,烯烴與催化劑絡(luò)合,催化劑作用： 降低反應(yīng)的活化能，對(duì)逆向反應(yīng)同樣有效（催化劑的可逆性）。,催化氫化的立體化學(xué) 主要順式加氫（立體有擇反應(yīng)）,位阻對(duì)加氫取向的影響：,烯烴催化

14、加氫主要生成順式加成產(chǎn)物。,86% 14%,隨著雙鍵碳原子上取代基增多，空間位阻加大，烯烴不易被催化劑所吸附，使得催化加氫的速率降低。烯烴加氫的相對(duì)速率為：,乙烯 一烷基取代烯烴 二烷基取代烯烴 三烷基取代烯烴 四烷基取代烯烴,當(dāng)不對(duì)稱(chēng)烯烴與HBr加成時(shí), 如存在少量過(guò)氧化物(R-O-O-R), 將主要得到反馬爾可夫尼可夫規(guī)則產(chǎn)物。,反應(yīng)屬于游離基加成機(jī)制(Free-radical addition)。這種現(xiàn)象叫做過(guò)氧化物效應(yīng)(preoxide-effect)。,(三) 烯烴的自由基加成反應(yīng),CH3CH2-CH2-CH2Br,(95%),CH3CH2-CBr2-CH3,(5%),在HX中，只有

15、HBr有過(guò)氧化物效應(yīng)!,烯烴氧化的主要類(lèi)型,酮、酸,酮、醛,鄰二醇,環(huán)氧化物,注意雙鍵和H的變化,(四) 氧化反應(yīng)（oxidation reaction）,H+,烯烴與中性（或堿性）高錳酸鉀的冷溶液反應(yīng)，雙鍵處被氧化，生成鄰二醇，KMnO4的紫紅色褪去, 生成褐色的MnO2沉淀。,1. 高錳酸鉀氧化,利用 KMnO4 溶液的顏色變化，可鑒別分子中是否存在不飽和鍵。,cis-1,2-Cyclohexanediol (37%),環(huán)狀中間體,Cyclohexene,5,較強(qiáng)的氧化條件, 如酸性KMnO4溶液或加熱, 烯烴的C=C雙鍵斷裂, 最終生成酮、羧酸、CO2或它們的混合物, 而紫紅色的高錳酸鉀

16、溶液褪為無(wú)色溶液。,用途：檢驗(yàn)烯烴; 通過(guò)分析氧化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)推斷出原來(lái)烯烴的結(jié)構(gòu)。,2. 臭氧氧化,將含有臭氧的氧氣在低溫下通入液態(tài)烯烴或烯烴的非水溶液, O3 能迅速而且定量地與烯烴反應(yīng)生成臭氧化物。,臭氧化物,臭氧化物易爆炸，一般不把它分離出來(lái)，而是將其直接加水水解，水解產(chǎn)物為醛或酮以及H2O2。,酮,醛,H2O,臭氧化物還原分解的產(chǎn)物為醛和酮，相當(dāng)于在烯烴碳-碳雙鍵斷裂處各加上一個(gè)氧原子。,用途：根據(jù)臭氧化物還原水解的產(chǎn)物來(lái)推斷烯烴的結(jié)構(gòu)；用于從烯烴制備某些醛或酮。,3. 環(huán)氧化反應(yīng),烯烴在過(guò)氧酸或過(guò)氧化烴等過(guò)氧化物氧化下，可被氧化為環(huán)氧化物，此反應(yīng)稱(chēng)為環(huán)氧化反應(yīng)。,環(huán)氧化反應(yīng)是立體專(zhuān)一

17、性的順式加成反應(yīng)，生成的環(huán)氧化物仍保持原來(lái)烯烴的構(gòu)型。,環(huán)氧化合物在酸性或堿性條件下水解可以得到羥基處于反位的鄰二醇：,在活性銀的催化下，空氣中的氧氣也可將烯烴氧化為環(huán)氧化合物：,復(fù)習(xí)：烯烴反應(yīng),三、炔烴的化學(xué)性質(zhì),炔烴的性質(zhì)與烯烴相似,炔烴的性質(zhì)分析,不飽和，可加成,親電加成 自由基加成 還原加氫,炔丙位活潑 可鹵代,p鍵可被氧化,末端氫有弱酸性 可與強(qiáng)堿反應(yīng),(一) 炔烴的酸性,CH 鍵中H的酸性與該碳原子的電負(fù)性有關(guān)，而碳原子的電負(fù)性隨雜化軌道中 s 成分的增加而增大 (sp sp2 sp3 )。因此，炔氫顯示較弱程度的酸性，可以被一些金屬離子取代。乙炔、乙烯和乙烷的酸性強(qiáng)弱次序如下：,

18、pKa 25 44 50,乙炔及 RCCH 類(lèi)型的炔烴在液氨溶液中與氨基鈉反應(yīng)，生成相應(yīng)的炔化鈉：,乙炔及端炔烴與硝酸銀或氯化亞銅的氨溶液反應(yīng)，可生成白色的炔化銀沉淀及紅棕色的炔化亞銅沉淀：,干燥的炔凎受熱或受震動(dòng)時(shí)易發(fā)生爆炸，試驗(yàn)結(jié)束后應(yīng)及時(shí)加入稀HNO3將其分解。,(二) 加成反應(yīng),在鉑或鈀等催化劑存在下，炔烴可以發(fā)生加氫反應(yīng)，但反應(yīng)通常不能停留在生成烯烴的一步，而是直接生成烷烴。,1. 催化加氫,若用特殊方法制備的催化劑，如Lindlar Pd (將金屬鈀的細(xì)粉末沉淀在碳酸鈣上，再用醋酸鉛溶液處理以降低其活性)，反應(yīng)也可以停留在生成烯烴的一步，產(chǎn)物為順式烯烴。,這個(gè)方法的立體專(zhuān)一性很強(qiáng)，

19、可以制備順式烯烴。,順-4-十三碳烯,2. 加鹵素,與烯烴一樣，炔烴也可以和鹵素(Br2或Cl2) 進(jìn)行親電加成, 但炔烴的親電加成反應(yīng)比烯烴困難，有時(shí)需要催化劑反應(yīng)才能發(fā)生。,反-1,2-二氯乙烷 (主產(chǎn)物),當(dāng)分子內(nèi)同時(shí)存在碳-碳叁鍵和碳-碳雙鍵時(shí)，控制鹵素用量可使碳-碳雙鍵優(yōu)先加成：,炔烴可使溴的四氯化碳溶液褪色，此反應(yīng)也可作為炔烴的鑒定試驗(yàn)，但褪色速率比烯烴慢。,課堂練習(xí): 試用簡(jiǎn)單的化學(xué)方法鑒別丙烷，丙烯和丙炔,炔烴加鹵化氫的反應(yīng)速率也比烯烴慢。反應(yīng)分兩步進(jìn)行, 首先加一分子HX生成鹵代烯烴, 繼續(xù)加HX生成二鹵代烷。加成反應(yīng)也遵守Markovnikov規(guī)則。,3. 加鹵化氫,因第一

20、步生成的產(chǎn)物鹵代烯烴的反應(yīng)活性比烯烴低, 如果控制反應(yīng)條件, 可以使反應(yīng)停留在第一步。,反-3-氯-3-己烯(95%),炔烴與HBr加成也存在過(guò)氧化物效應(yīng)，反應(yīng)機(jī)制也是自由基加成, 生成反Markovnikov規(guī)則的產(chǎn)物。,在汞鹽催化下，炔烴在稀硫酸溶液中，能與水發(fā)生加成反應(yīng)，首先生成烯醇，然后異構(gòu)化為更穩(wěn)定的羰基化合物，此反應(yīng)也稱(chēng)為炔烴的水合反應(yīng)。不對(duì)稱(chēng)炔烴加水也遵守Markovnikov規(guī)則。,4. 加水,烯醇,醛或酮,(三) 氧化反應(yīng),炔烴的CC在高錳酸鉀等氧化劑的作用下可發(fā)生斷裂，生成羧酸，二氧化碳等產(chǎn)物。,用途：檢驗(yàn)炔烴；根據(jù)生成產(chǎn)物的種類(lèi)和結(jié)構(gòu)推斷炔烴的結(jié)構(gòu)。,四、共軛二烯的性質(zhì),共軛二烯烴除具有單烯烴的所有化學(xué)性質(zhì)之外，還能發(fā)生一些特殊的反應(yīng)。,1. 1,2-加成和1,4-加成,反應(yīng)機(jī)制：,1,2-加成產(chǎn)物,1,4-加成