1、1,8.萜類化合物,8.1 概述,2,萜類化合物就是指存在自然界中、分子式為異戊二烯單位的倍數(shù)的烴類及其含氧衍生物。這些含氧衍生物可以是醇、醛、酮、羧酸、酯等。萜類化合物廣泛存在于自然界，是構成某些植物的香精、樹脂、色素等的主要成分。如玫瑰油、桉葉油、松脂等都含有多種萜類化合物。另外，某些動物的激素、維生素等也屬于萜類化合物。,3,萜類化合物是中草藥中的一類比較重要的化合物，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)許多化合物是中草藥中的有效成分，同時它們也是一類重要的天然香料，是化妝品和食品工業(yè)不可缺少的原料。一些化合物還是重要的工業(yè)原料，如多萜化合物橡膠是反式鏈接的異戊二烯長鏈化合物，是汽車工業(yè)和飛機工業(yè)的重要原料。 萜類

2、化合物有許多的生理活性，如 祛痰、止咳、驅風、發(fā)汗、驅蟲、鎮(zhèn)痛。此類化合物如：龍腦、山道年、穿心蓮內酯、人參皂苷等。 天然精油原料中的萜烯和萜類化合物，可用精餾法、直接蒸汽蒸餾法、凍結法和萃取法分離之。在香料生產(chǎn)中，廣泛使用含有萜烯及其衍生物的精油。,4,第一節(jié) 萜類化合物,一、萜的涵義及異戊二烯規(guī)則,早年，人們從植物體內取得一系列具有香味的物質，用作香料或醫(yī)藥。他們主要來自各種香花、植物的葉、莖、果實和某些樹木。由于他們是具有香味的油狀液體，因而被稱為香精油。,萜原來是指存在于香精油中，分子是為C10H16的烴類的混合物，后來把從香精油和其它天然產(chǎn)物中得到的分子中碳原子數(shù)為5的倍數(shù)的化合物（

3、C5H8）n n=26都叫做萜類化合物。,5,萜類的分類,目前仍沿用經(jīng)典的Wallach的異戊二烯法則（isoprene rule），按異戊二烯單位的多少進行分類。 含有一個異戊二烯單位的萜類稱為半萜 含有兩個異戊二烯單位的萜類稱為單萜 含有三個異戊二烯單位的萜類稱為倍半萜 含有四個異戊二烯單位的萜類稱為二萜 含有五個異戊二烯單位的萜類稱為二倍半萜 依此類推,6,萜類化合物分子的骨架可以劃分成若干個異戊二烯結構單位的性質就叫做萜類的異戊二烯規(guī)則。,苧 烯 維生素A,7,山道年 杜鵑酮,8,萜類化合物的分布,萜類化合物在中藥中分布極為廣泛，藻類、菌類、地衣類、苔蘚類、蕨類、裸子植物及被子植物中均

4、有萜類的存在。 尤其在裸子植物及被子植物中萜類化合物分布得更為普遍，種類及數(shù)量更多，如被子植物就在多個目、數(shù)百個科屬發(fā)現(xiàn)有萜類化合物。,9,二、萜類化合物的分類,在結構上萜類化合物是通過異戊二烯單位頭尾相連形成的，所以萜是根據(jù)分子中的異戊二烯單位的數(shù)目來進行分類：,類 別 異戊二烯單位 碳原子數(shù)目 單 萜 兩個 10 倍半萜 三個 15 雙 萜 四個 20 三 萜 六個 30 四 萜 八個 40,10,單萜類化合物是指分子中含有兩個分子異戊二烯單位的萜烯及其衍生物。 單萜類化合物廣泛存在于高等植物中的分泌組織里，多數(shù)是揮發(fā)油中沸點較低部分的主要組成部分，其含氧衍生物沸點較高，多數(shù)具有較強的香氣

5、和生理活性，是醫(yī)藥、儀器和化妝品工業(yè)的重要原料，有些成苷后則不具揮發(fā)性。 單萜化合物根據(jù)單萜分子中碳環(huán)的數(shù)目可分為無環(huán)（鏈狀）單萜、單環(huán)單萜、雙環(huán)單萜。,第二節(jié) 單萜類化合物,11,此類結構類型較少，不少重要的單萜香料屬于此類。無環(huán)單萜化合物可分為萜烯類、醇類、醛類、酮類。,1、開鏈單萜,12,萜烯類,月桂烯、羅勒烯、別羅勒烯、二氫月桂烯等。,月桂烯 7-甲基-3-亞甲基-1,6-辛二烯。 俗稱：香葉烯,月桂烯存在于月桂油（Bay oil）、馬鞭草油（Verbena oil）、忽布油（Hop oil）等精油中，我國吉林的黃柏油含月桂烯高達80%。月桂烯具有三個雙鍵，其中兩個為共軛，存放過久會聚

6、合，可加BHT（2,6-二叔丁基對甲酚 ）抑制之。 用途：烴類合成香料?？捎糜诠琵埾闼拖魟?。也是合成萜烯類合成香料如香葉醇、芳樟醇、新鈴蘭醛、柑青醛等香料的重要原料。,13,羅勒烯,羅勒烯主要存在于羅勒油，也存在于薰衣草油、龍蒿油等精油中。 用途：可用于多種日化香精配方中,14,香茅醇、香葉醇、橙花醇、芳樟醇、薰衣草醇等。,醇類,15,香茅醇,藥理作用：具有抑制金黃色葡萄及傷寒桿菌活性。 成分來源 蕓香料植物九里香葉 唇形科植物香青蘭全草 石蒜科植物水仙.揮發(fā)油 柏科植物杜松 球果 薔薇科植物玫瑰 鮮花 桃金娘科植物檸檬桉 葉 傘形科植物胡蘿卜 種子 牻牛兒苗科香葉天竺葵 全草,左旋香茅醇

7、,右旋香茅醇,16,香葉醇（牻牛兒醇 ）,【用 途】 廣泛用于花香型日用香精，可用于蘋果、草莓等果香型、肉桂、生姜等香型的食用香精，也可制成酯類香料。 牻牛兒醇為玫瑰系香精的主劑，又是各種花香香精中不可缺少的調香原料，也可看作增甜劑，還可用于配制食品，香皂，日用化妝品香精。從天然精油中制取的產(chǎn)品，配制食品，日用化妝香精用時，含牻牛兒醇大于90%，配制香皂香精用時，含牻牛兒醇大于80%。工業(yè)品牻牛兒醇和橙花醇是制造香草醇，香草醛、檸檬醛、羥基香草醛、紫羅蘭酮和維生素A的原料，用牻牛兒醇合成的各種酯，也是很好的香料。 入藥用于抗菌和驅蟲；臨床治療慢性支氣管炎效果較好，不僅有改善肺通氣功能和降低氣道

8、阻力的作用， 而且對提高機體免疫功能也頗有裨益，且有起效快，副作用小的優(yōu)點。 【藥理作用】 1. 抗菌: 有抗細菌和真菌作用 2. 驅蟲: 有驅豚鼠蛔蟲作用。 3. 其它: 小劑量能抑制大鼠的自發(fā)活動。大鼠口服， 能抑制胃腸運動 （食糜的通過速度減慢），對大腸運動影響不大。接近致死量時有瀉下作用。 小量口服， 對大鼠有輕度利尿作用。 【毒 性】 具有一定的毒性。,17,橙花醇,橙花醇是一種貴重的香料。用于配制玫瑰型和橙花型等花香香精。類別： 存在于橙花油、玫瑰油等中。是一種貴重的香料。橙花醇是一種具有玫瑰花香的香精原料，在飲食、食品、日化高檔香精的調配中被廣泛使用。同時也是合成另一些重要香料的

9、中間品，且是合成這些重要香料的關鍵原料。目前全球年需求量在5000噸左右，其中我國的需求量也不低于500噸，而全世界的生產(chǎn)能力只有3000噸左右。,18,芳樟醇,分布范圍 含量較大的有芳樟葉油、芳樟油、伽羅木油、玫瑰木油、芫荽子油、白蘭葉油、薰衣草油、玳玳葉油、香檸檬油、香紫蘇油及眾多的花(茉莉花、玫瑰花、玳玳花、橙花、依蘭依蘭花等)油。在綠茶的香成分里，芳樟醇也排在第一位。當今人們崇尚大自然，芳樟醇的香氣大行其道。誠然，在香精里面檢測出芳樟醇，并不代表調香師在里面加入了單體芳樟醇，經(jīng)常是由于香精里面有天然香料，芳樟醇本來就是這些天然香料的一個成分。 主要作用 抗菌作用、鎮(zhèn)靜作用 、改善脂肪品

10、質、對泡沫能起穩(wěn)定作用、以茶為基質的芳香飲料、防霉劑、動物驅避劑、在日化產(chǎn)品不良氣味掩蔽劑,19,薰衣草醇,存在：天然存在于薰衣草油、雜薰衣草油、穗薰衣草油和一些天然精油中，薰衣草醇是薰衣草油的一項指標性成分。 應用 可以用于日化香精的調配，但是薰衣草醇的生產(chǎn)比較繁瑣，處于小規(guī)模生產(chǎn)階段，實際應用中用量不大。,20,醛類 ：,檸檬醛、香茅醛、羥基香茅醛等。,21,檸檬醛,用途 GB 276096規(guī)定為允許使用的食用香料。主要用于配制檸檬、柑橘和什錦水果型香精，亦為合成紫羅蘭酮的主要原料。 用作調香劑， 配制檸檬香精，也用作合成紫羅蘭酮和維生素A的原料 用途廣泛，用于需要檸檬香氣的各個方面。是檸

11、檬型、防臭木型香精、人工配制檸檬油、香檸檬油和橙葉油的重要香料。是合成紫羅蘭酮類、甲基紫羅蘭酮類的原料。也可用來掩蓋工業(yè)生產(chǎn)中的不良氣息。還可用于生姜、檸檬、白檸檬、甜橙、圓柚、蘋果、櫻桃、葡萄、草莓及辛香等食用香精。酒用香精亦可用之。 可用于配制草莓、蘋果、杏、甜橙、檸檬等水果型食用香精。 用于人造檸檬油，柑桔油的調制，以及其他柑桔類香料、水果香精、櫻桃、咖啡、李子等食品的香精，還廣泛用于餐具的洗滌劑、肥皂、花露水的加香劑。檸檬醛是合成紫羅蘭酮及甲基紫羅蘭酮、二氫大馬酮等原料；作為有機原料可還原為香茅醇、橙花醇與香葉醇；還可轉化成檸檬腈。醫(yī)藥工業(yè)中用于制造維生素A和E等，也是葉綠醇的原料。,

12、22,香茅醛,【用途】 香料，用于食用香精，配制柑橘和櫻桃類香精，也用作調制低檔皂用香精，為其他香料的原料。也用于合成薄荷醇。,23,羥基香茅醛,用途 該品稀釋時具有類似菩提；鈴蘭和新鮮的青草香氣，廣泛用于鈴蘭；蘭花；茉莉；紫丁香等香精中，在香水；香粉等化妝品香精中用量高達20%，是最有價值的香料之一。該品是我國GB2760-86規(guī)定允許使用的食用香料，主要用于配制柑桔；西瓜；櫻桃等瓜果型香精。由于該品易氧化，可添加抗氧劑3,6-二叔丁基-4-甲基苯酚作穩(wěn)定。羥基香茅醛在堿性中不穩(wěn)定，故在肥皂香精中使用其縮醛，例如二甲縮醛等，有時將羥基香茅醛與芐醇；苯乙醇以及香茅醇以半縮醛形式存放和使用。羥基

13、香茅醛還用來制取其他香料，如1-氨基-7-羥基-3,7-二甲基辛烷和鄰羥基香茅叉氨基苯甲酸甲酯。曾用含0.5%該品飼料喂大鼠兩年，未發(fā)現(xiàn)任何異現(xiàn)象,24,酮類：萬壽菊酮、二氫萬壽菊酮等。,【用途】 香料，萬壽菊精油代用品，調制化妝品用香精及煙用香精。,二氫萬壽菊酮,25,單環(huán)單萜（monocyclic monoterpenoid）,2、環(huán)狀單萜,單環(huán)單萜是由鏈狀單萜環(huán)合作用衍變而來，由于環(huán)合方式不同，產(chǎn)生不同的結構類型，,萜烯類 檸烯、松油烯、異松油烯、水芹烯等。 醇類 薄荷醇（腦）、松油醇、香芹醇、紫蘇醇、胡薄荷醇等。 醛、酮類 水芹醛、紫蘇醛、薄荷酮、香芹酮、二氫香芹酮等。,26,萜烯類

14、檸烯、松油烯、異松油烯、水芹烯等。,異松油烯,可用于低檔的皂用香精配方中，也可用于做防腐劑和工業(yè)溶劑使用。,許多必需油脂(如檸檬油、桔油、蒔蘿油等)中含有此化合物，其對映體和消旋混合物(即二戊烯)均天然存在。,水芹烯,27,醇類：薄荷醇（腦）、松油醇、香芹醇、紫蘇醇、胡薄荷醇等。,薄荷醇，有機化合物，無色針狀結晶或粒狀。為薄荷和歐薄荷精油中的主要成分，以游離和酯的狀態(tài)存在。薄荷醇有 8種異構體，它們的呈香性質各不相同，左旋薄荷醇具有薄荷香氣并有清涼的作用，消旋薄荷醇也有清涼作用，其他的異構體無清涼作用?？捎米餮栏?；香水；飲料和糖果等的賦香劑。在醫(yī)藥上用作刺激藥，作用于皮膚或粘膜，有清涼止癢作用

15、；內服可作為驅風藥，用于頭痛及鼻；咽；喉炎癥等。,薄荷醇（腦）,28,松油醇,用途(Useage) ：由于具有紫丁香味，其甲酸酯及乙酸酯可用于香精配制，用于高級溶劑及去臭劑。亦用于醫(yī)藥、農藥、塑料、肥皂、油墨工業(yè)中，又是玻璃器皿上色彩的溶劑。,甲位松油醇,乙位松油醇,丙位松油醇,29,紫蘇醇,用途 用于仿制柑橘、香草、水果型食用香精和日化香精或制成乙酸酯。紫蘇醇的作用可抑制腫瘤發(fā)生 ,逆轉已形成腫瘤。腫瘤形成初始階段 ,不僅能降低腫瘤發(fā)生幾率 ,還能減少腫瘤發(fā)生種類 ,對已形成的乳腺癌、胰腺癌、前列腺癌、肝癌等也具有逆轉作用。,30,醛酮類,用途 香料，調制茉莉、水仙等花香型香精，用于化妝品；

16、調制檸檬、留蘭香及香辛料等香型香精用于食品。,水芹醛、紫蘇醛、薄荷酮、香芹酮、二氫香芹酮等。,紫蘇醛,31,薄荷酮,用途 酮類合成香料。主要用作薄荷、薰衣草、玫瑰等香精的調合香料。也用于香葉天竺葵油等的調配。,薄荷酮,32,雙環(huán)單萜的結構類型較多，有蒎烯型、莰烯型、蒈烯型和其它雙環(huán)單萜化合物。其中以蒎烯型和莰烯型最穩(wěn)定。在香料化學中當以蒎烯和莰烯類系列的化合物最為重要，其它雙環(huán)單萜類化合物有待進一步開發(fā)。,3、雙環(huán)單萜,33,蒈烷：,蒎烷,菠烷 （莰烷）,34,蒎烯 蒎烯,-蒎烯、-蒎烯為松節(jié)油的主要成分，占松節(jié)油重量的8090%，-蒎烯多于-蒎烯，占松節(jié)油重量的60%。,2菠醇 冰 片 異冰

17、片 （莰醇）,35,蒎烯型化合物,桃金娘是一種常綠灌木，粵、閩山野很多，葉對生，夏天開淡紅色的花，很好看的，花后結圓形象石榴的紫色果實。有一個別名廣東土話叫做岡拈子，夏秋之間結子象小石榴，色碧繹，汁紫，味甘，牧童常摘來吃，市上卻很少見，還有常見的蒲桃，及連霧（土名鬼蒲桃），也是桃金娘科的植物。,比較重要的化合物如芍藥苷，是中藥芍藥和牡丹中的有效成分。還有較典型的如蒎烯、松香芹醇、桃金娘烯醇、馬鞭草烯醇等。,桃金娘油,36,馬鞭草烯醇,存在于乳香脂膠、馬鞭草油等精油中。具特征的馬鞭草樣香氣。無色液體。沸點9092，（1.3kPa）。相對密度0.96570.9684。折射率1.49081.4912

18、。主要從-蒎烯氧化而得，不易提純。從馬鞭草烯酮還原可得較純品。用于合成其他萜類化合物，在香精中的用途有限。,37,莰烯型化合物,多以含氧衍生物存在。如：樟腦、龍腦。還有如莰烯、日菊醇、異龍腦等。 a.樟腦：樟腦（camphor）是最重要的萜酮之一，它在自然界中的分布不太廣泛，主要存在于樟樹的揮發(fā)油中。樟腦是重要的醫(yī)藥工業(yè)原料，我國產(chǎn)的天然樟腦產(chǎn)量占世界第一位。樟腦在醫(yī)藥上主要作刺激劑和強心劑，其強心作用是由于在人體內被氧化成-氧化樟腦和對-氧化樟腦而導致的。 b.龍腦（borneol）：俗稱冰片，又稱樟醇，是樟腦的還原產(chǎn)物，其右旋體存在于龍腦香樹的揮發(fā)油中及其他多種揮發(fā)油中。一般以游離狀態(tài)或結

19、合成酯的形式存在。左旋體存在艾納香的葉子和野菊花的花蕾揮發(fā)油中。,38,樟腦,一種環(huán)己烷單萜衍生物。從樟樹的樹皮與木質蒸餾制得的酮，也可從松節(jié)油合成。用于許多商品的制備，臨床上可作為局部抗炎和止癢涂劑。,39,龍腦,龍腦有d、l、dl三種旋光異構體，現(xiàn)商用主要是右旋的結構。右旋龍腦天然存在與薰衣草油、香紫蘇油、迷迭香油以及某些品種的樟腦中。目前發(fā)現(xiàn)的一種名為“龍腦樟L-1”植物新品種枝葉中含有優(yōu)質右旋龍腦成分，成為國內極為稀少的天然右旋龍腦資源之首。 左旋龍腦存在于香茅油、松針油等精油中。 作用： 有提神醒腦、消炎抑菌、開竅醒神、清熱明目、發(fā)汗、興奮、鎮(zhèn)痙、驅邪避穢、驅蟲和腐蝕等作用。,40,

20、用龍腦的十大理由,理由一：凋亡癌細胞 龍腦能誘導鼻咽癌、肺癌、甲狀腺癌、乳腺癌細胞凋亡。 理由二：舒心益腦 聞龍腦能緩解胸悶、心絞痛、頭痛，預防老年癡呆。 理由三：排毒養(yǎng)顏 聞龍腦直入心肺，使毒氣、濁氣宣散體外，血活痘發(fā)，經(jīng)絡條達。 理由四：醒神安神 聞龍腦雙向調節(jié)中樞神經(jīng)系統(tǒng)，醒神又安神。 理由五：抗病毒、抗感染 聞龍腦抗病毒、抗感染，預防呼吸道疾病。 理由六：退燒 聞龍腦或將其涂于大椎穴（頸部）、肺俞穴（脊柱兩側），可退燒。 理由七：補元氣 聞龍腦對元氣大有補益，增強人體免疫力。 理由八：辟穢 龍腦置于居室，能預防和阻斷空氣中病邪之氣對人體的侵害。 理由九：解決皮膚問題 龍腦用于皮膚，可鎮(zhèn)

21、痛、止癢、消腫、化瘀、祛痘、生肌、抑菌。 理由十：五官護理 龍腦液護理五官，可用于干眼癥、紅眼病、鼻炎、口腔潰瘍、牙齦腫痛、耳聾、中耳炎等。,41,蒈烯型化合物,這類化合物主要有蒈烯、4-羥基-2-蒈烯、4-乙?；?2-蒈烯、3，4-環(huán)氧蒈烷等。,蒈烯,42,其它雙環(huán)單萜化合物,主要有葑醇、檜烯、側柏酮等,葑醇，小茴香醇,檜烯,43,芍藥苷是芍藥（Paeonia albiflora）根中的蒎烷單萜苷，在芍藥中還有白芍藥苷（albiflorin）、新芍藥苷、苯甲酰芍藥苷（benzylpaeoniflorin）等結構類似的苷，多具有鎮(zhèn)靜、鎮(zhèn)痛、抗炎活性。,芍藥苷,44,環(huán)烯醚萜類（iridoids

22、）,環(huán)烯醚萜類是一類特殊的單萜，大多與糖結合形成苷。環(huán)烯醚萜類化合物在中藥中分布較廣，在玄參科、茜草科、唇形科及龍膽科中較為常見，有多種生理活性（利膽、健胃、降糖、抗菌消炎等），目前發(fā)現(xiàn)的已達900余種。,45,環(huán)烯醚萜苷：苷元結構特點為C1多連羥基，并多成苷，且多為-D-葡萄糖苷；常有雙鍵存在，一般為3（4）；C5、C6、C7有時連羥基，C8多連甲基或羥甲基或羥基，C7-8有時具環(huán)氧醚結構。 梔子苷 梓醇 geniposide catalpol,46,梔子苷存在于梔子（Gardenia jasminoides）中，梔子苷為主要成分，與梔子的清熱瀉火及治療腎炎水腫作用有一定的關系，且有一定瀉下

23、作用，其苷元京尼平（genipin）具有顯著的促進膽汁分泌活性。,梔子苷,47,梓醇是地黃（Rehmannia glutinosa）降血糖的有效成分，并有較好的利尿及遲緩性瀉下作用。,梓醇,48,3、倍半萜,倍半萜（sesquiterpenes）是指分子中含15個碳原子的天然萜類化合物。倍半萜類化合物分布較廣，在木蘭目（magnoliales）、蕓香目（rutales）、山茱萸目（cornales）及菊目（asterales）植物中最豐富。在植物體內常以醇、酮、內酯等等形式存在于揮發(fā)油中，是揮發(fā)油中高沸點部分的主要組成部分。多具有較強的香氣和生物活性，是醫(yī)藥、食品、化妝品工業(yè)的重要原料。,（1

24、）雙環(huán)倍半萜 （2）三環(huán)倍半萜,49,青蒿素是中藥青蒿（黃花蒿）（Artemisia annua）中分離到的具過氧結構的倍半萜內酯，有很好的抗惡性瘧疾活性，是高效、速效、低毒的抗瘧藥物。,青蒿素,50,是倍半萜內酯類成分，存在于菊科的茴蒿中，是抗瘧的有效成分。在茴蒿中既有型，也有型，但具有驅蟲作用的只有-山道年。,-山道年,51,4、二萜、三萜和四萜,維生素A1 （二萜）,動物生長所必須的，人體缺乏它時會導致夜盲癥。食物中含有胡羅卜素，可以在體內分解為 維生素A，胡羅卜素是維生素A的前體。,（1）二萜,52,葉綠醇,含氧的無環(huán)雙萜衍生物。存在于葉綠素分子中的一種長鏈醇，具有四個異戊二烯，是葉綠

25、素的主要構件。,53,穿心蓮內酯,天然植物穿心蓮的主要有效成份，具有祛熱解毒，消炎止痛之功效，對細菌性與病毒性上呼吸道感染及痢疾有特殊療效，被譽為天然抗生素藥物。本品為二萜類內酯化合物，均難溶于水，通常僅能口服給藥。,54,紫杉醇（紅豆杉醇）,55,雷公藤內酯和雷公藤羥內酯,雷公藤為衛(wèi)矛科植物雷公藤的根，又叫黃藤、黃臘藤、菜蟲藥、紅藥、水莽草，主產(chǎn)于福建、浙江、安徽、河南等地。原植物生于背陰多濕的山坡、山谷、溪邊灌木叢中。喜較為陰涼的山坡，以偏酸性、肥沃、土層深厚的砂質土或黃壤土最宜生長。味苦、辛，性涼，大毒。歸肝、腎經(jīng)。功效祛風除濕、通絡止痛、消腫止痛、解毒殺蟲。用于濕熱結節(jié)、癌瘤積毒，臨床

26、上用其治療麻風反應、類風濕性關節(jié)炎等，藥理研究也表明其有抗腫瘤、抗炎等作用。但其有大毒，應須謹慎。,56,赤霉素A3,高效植物生長調節(jié)劑。能促進作物生長發(fā)育，提早成熟，改進品質，提高產(chǎn)量；能迅速打破種子、塊莖和鱗莖等器官休眠，促進發(fā)芽；能減少蕾、花、鈴、果實的脫落，提高果實結實率或形成無籽果實?？捎糜谒?、麥類、棉花、果樹、蔬菜等作物，促進其生長、發(fā)芽、開花、結果。對遲抽穗的晚稻，在揚花、灌漿期，用晶粉7.515g/hm2，對水750kg穗部噴霧，可提高結實率。麥類在揚花、灌漿期，棉花在盛花至幼鈴期，用晶粉15g/hm2，對水900kg噴于麥穗或棉花枝葉，可促進麥類灌漿，及時成熟，提高產(chǎn)量；對

27、棉花可減少蕾鈴稅落，增長纖維。赤霉素不論是噴霧、涂抹、拌種、蘸根，對不同作物都有增產(chǎn)作物，但要注意不同時期使用或不同使用方法，使它在農業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮更大的作用。,57,多數(shù)三萜類(triterpenes)化合物是一類基本母核由30個碳原子組成的萜類化合物，其結構根據(jù)異戊二烯定則可視為六個異戊二烯單位聚合而成，也是一類重要的中藥化學成分。,（3）. 三萜化合物,58,三萜類化合物在自然界中分布很廣，菌類、蕨類、單子葉和雙子葉植物、動物及海洋生物中均有分布，尤以雙子葉植物中分布最多。它們以游離形式或者以與糖結合成苷或成酯的形式存在。游離三萜主要來源于菊科、豆科、大戟科等植物；三萜苷類在豆科、五加科、

28、桔?？?、遠志科、葫蘆科等植物分布較多。,分布,59,存在形式：游離的三萜類化合物幾乎不溶或難溶于水，可溶于常見的有機溶劑；三萜苷類化合物則多數(shù)可溶于水，其水溶液振搖后能產(chǎn)生大量持久性肥皂樣泡沫，故被稱為三萜皂苷(triterpenoid saponins)。三萜皂苷多具有羧基，所以又常被稱為酸性皂苷。,存在形式,60,三萜類化合物具有廣泛的生理活性。通過對三萜類化合物的生物活性及毒性研究結果顯示，其具有溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗病毒、降低膽固醇、殺軟體動物、抗生育等活性。如烏蘇酸為夏枯草等植物的抗癌活性成分，雪膽甲素是山苦瓜的抗癌活性成分。,生理活性,61,角鯊烯主要存在于鯊魚肝油及其他魚類的

29、魚肝油中的非皂化部分，也存在于某些植物油(如茶籽油、橄欖油等)的非皂化部分。,(1) 角鯊烯,角鯊烯有微弱香氣，在生物體內可轉化為膽固醇,62,羊毛脂甾烷,羊毛脂甾醇,羊毛脂甾烷也叫羊毛脂烷，其結構特點是A/B環(huán)、B/C環(huán)和C/D環(huán)都是反式，C20為R構型，側鏈的構型分別為10、13、14、17。羊毛脂甾醇是羊毛脂的主要成分，它也存在于大戟屬植物香膏打戟Euphorbia balsamifera的乳液中。,(2) 羊毛甾烷(lanostane)型,63,大戟烷是羊毛脂甾烷的立體異構體，基本碳架相同，只是C13、C14和C17上的取代基構型不同，即是13、14、17-羊毛脂甾烷,大戟醇(euph

30、ol)存在于許多大戟屬植物乳液中，在甘遂、狼毒和千金子中均有大量存在。乳香中含有的乳香二烯酮酸(masticadienonic acid)和異乳香二烯酮酸(isomasticadienonic acid)也屬于大戟烷衍生物。 。,大戟烷(euphane)型,64,大戟烷 大戟醇,乳香二烯酮酸 7（8） 異乳香二烯酮酸 8(9),65,達瑪烷型的結構特點是在8位和10位有-構型的角甲基，13位連有-H，17位的側鏈為-構型，C20構型為R或S。棒錘三萜A是從葫蘆科植物棒錘瓜莖皮中分到的達瑪烷型三萜類成分。,達瑪烷,棒錘三萜A,達瑪烷(dammarane)型,66,-胡蘿卜素（三萜）,-胡蘿卜素在

31、人或動物體內酶的催化下能氧化成維生素A1，因此是一種前維生素。,67,維生素A的生化反應與視覺的關系：,維生素A1,反視黃醛,11-順新視黃醛,68,有反視黃醛轉化成11-順新視黃醛時，一部分 分解，必須由VA1來補充方可保證視玫紅質的 含量充足。缺乏VA1的人，視玫紅質的含量不 足，對弱光感應能力減弱而發(fā)生夜盲癥。,69,龍涎香醇,（1）來源 龍涎香產(chǎn)自抹香鯨的腸內。龍涎香的成因說法不一，一般認為是抹香鯨吞食多量海中動物體而形成的一種結石由鯨魚體內排出，漂浮在海面上或沖上海岸。主要產(chǎn)地為中國南部、印度、南美和非洲等熱帶海岸。 （2）采集 漂浮在海洋中的龍涎香，小者為數(shù)千克，大者可達數(shù)百千克。

32、在海洋上拾起龍涎香塊，經(jīng)熟化后即為龍涎香料。 （3）性狀 龍涎香為灰色或褐色的蠟樣塊狀物質。60左右開始軟化，7075熔融，相對密度為0.80.9。由抹香鯨體內新排出的龍涎香香氣較弱，經(jīng)海上長期漂流自然熟化或經(jīng)長期儲存自然氧化后香氣逐漸增強。 （4）成分 在龍涎香中除已查明含有少量的苯甲酸、酸、磷酸鈣、碳酸鈣外，尚含有有機氧化物、酮、羥醛和膽固醇等有機化合物。據(jù)稱，龍涎香醇是龍涎香氣的主要成分，其分子式為c30h52o，結構式為： （5）用途 龍涎香具有微弱的溫和乳香動物香氣。香之品質最為高尚，是配制高級香水香精的佳品，是優(yōu)良的定香劑。,70,甘草次酸,近年的研究表明,甘草酸和甘草次酸均有一定

33、的防癌和抗癌作用.甘草次酸可抑制原癌細胞的信息傳遞和基因表達.甘草酸對多種致癌物誘導的試驗動物惡性腫瘤菌有抑制作用.甘草次酸還具有抗病毒感染的作用,對致癌性的病毒如肝炎病毒,EB病毒及艾滋病毒的感染均有抑制作用.,71,齊墩果酸,【藥理藥效】 1減輕肝損傷： 2降低血清谷丙轉氨酶活性： 3降低血清r-球蛋白，并與組織學觀察所見之肝臟有關炎癥反應減輕相一致。 4促進肝細胞的再生 5降低肝硬化大鼠腦勻漿酷氨酸水平：由于腦勻漿酷氨酸水平明顯下降，可抑制假性神經(jīng)遞質的生成，故有利于肝性腦病的防治。 6抑制肝纖維增生 7齊墩果酸對小鼠單核吞噬細胞系統(tǒng)、巨噬細胞吞噬功能和實驗性關節(jié)炎有明顯抑制作用，但對異

34、性體液免疫功能和抗原結合細胞有影響。增強免疫和抑制S180瘤株生長。 8對染色體損傷有保護作用，對實驗性動脈粥樣硬化有預防作用，還可糾正蛋白代謝障礙。,72,齊墩果烷,-乳香酸,齊墩果酸,齊墩果酸(oleanolic acid),73,1. 類胡蘿卜素（p91結構）,6.6 四萜化合物,純碳氫化合物組成的共軛多烯（烴類胡蘿卜素） 上述化合物的含氧衍生物（葉黃素、玉米黃素）,74,所有類型的類胡蘿卜素都系脂溶性化合物。 具有適度的熱穩(wěn)定性。 易發(fā)生氧化而褪色，亞硫酸鹽或金屬離子的存在將加速-胡蘿卜素的氧化。 熱、酸或光的作用下很容易發(fā)生異構化。,2. 類胡蘿卜素的性質,75,類胡蘿卜素的顏色在黃

35、色至紅色范圍， 其檢測波長一般在430nm480nm。 許多試劑能與類胡蘿卜作用產(chǎn)生光譜位移，因此可用于類胡蘿卜素的鑒定。類胡蘿卜素常與蛋白質結合，比游離態(tài)穩(wěn)定。,76,概述：萜類化合物特點 1、成分范圍廣，彼此結構性質差異大； 2、同一生源途徑衍生而來； 3、結構共同點： 絕大多數(shù)都有雙鍵、共軛雙鍵與活潑氫、較多萜類具有內酯結構,6.7 萜類化合物的理化性質,77,（一）性狀 1、形態(tài) 單萜與倍半萜多為有特殊香氣的油狀液體，常溫下可揮發(fā)； 二萜與二倍半萜多為結晶性晶體。,一、萜類化合物的物理性質,78,2、味 萜類化合物萜多具有苦味，有的味極苦 個別萜類化合物具有強的甜味,79,3、旋光性和

36、折光性 萜類化合物多含有C*，具備光學活性； 低分子萜類化合物具有較高的折光率。,80,1、親脂性強 2、單萜與倍半萜可隨水蒸汽蒸餾 3、萜類化合物的苷水溶性增強可溶于熱水 4、具有內酯結構的萜類化合物能溶于堿水， 酸化后又從可水中析出,（二）溶解性,81, 注意： 萜類化合物對強熱、光及酸堿較為敏感 或被氧化、或發(fā)生重排，導致結構變化,82,（一）加成反應 1、雙鍵加成反應 與鹵化氫加成反應（P79）,檸檬烯 檸檬烯二氫氯化物,二、萜類化合物的化學性質,83,與亞硝酰氯（tilden試劑）反應（P79）,不飽和萜類化合物 氯化亞硝基衍生物 亞硝基胺類,亞硝酸異戊酯,亞硝酰氯,84,Diels

37、-Alder反應,順丁烯二酸酐,85,2、羰基加成反應 與亞硫酸氫鈉加成 （P80）,檸檬醛,86,與吉拉德試劑加成 Girard試劑：是一類帶有季銨基團的酰肼， 常用Girard T和Girard P,Girard試劑T Girard試劑P,87,88,1、常用氧化劑： 臭氧、鉻酐、四醋酸鉛、高錳酸鉀 與二氧化硒等,（二）氧化反應,89,2、臭氧化反應：用于測定分子內雙鍵的位置 及萜類化合物的醛酮合成,月桂烯 -羰基戊二醛,90,3、高錳酸鉀,薄荷酮 -甲基己二酸,91,在惰性氣體的保護下，以鈀或鉑黑為催化劑，將萜類化合物與S或Se共熱（200300）實現(xiàn)脫氫。,-桉醇,（三）脫氫反應,92

38、,（四）分子重排反應（P86）,-蒎烯,樟腦,異構化,93,（一）UV 具有共軛雙鍵或，-不飽和羰基結構的萜 類化合物在紫外光區(qū)（200400nm）產(chǎn)生 吸收，對萜類化合物的結構鑒定有一定作用。,6.8 萜類化合物的檢識與結構測定,94,（二）IR 1、萜類大多數(shù)具有雙鍵、共軛雙鍵、甲基、 偕二甲基、環(huán)外亞甲基與含氧官能團等。 2、可幫助解決萜類化合物是否含有內酯環(huán) 及其內酯環(huán)的大小問題,95,（三）MS 1、有關萜類化合物MS裂解規(guī)律的研究不多 2、萜類化合物MS： 主要用于分子量的測定，尤其是單萜與 倍半萜化合物。 二萜MS的特征性稍微強一些。,96,3、萜類化合物MS裂解方式的一些規(guī)律

39、分子離子峰除（少數(shù)）以基峰形式出現(xiàn)者 外，一般都比較弱； 在環(huán)狀萜類化合物中常進行RDA裂解； 裂解過程中常出現(xiàn)重排現(xiàn)象，尤以麥氏 重排多見； 裂解方式受功能基影響較大，得到的裂解 峰大都是失去功能基后的碎片離子。,97,1、HR-MS：分子量為282.1472 2、元素分析： C-63.72%; H-7.86%; 分子式為：C15H22O5 3、IR： 831,881,1115cm-1吸收峰表明含-O-O- 1750 cm-1吸收峰六元環(huán)內酯結構,結構鑒定實例青蒿素,98,1.06(3H,d,J=6Hz, H-13)與 3.26(1H,m,J=6Hz, H-9); 0.93(3H,d,J=6Hz, H-14) 1.36(3H,s, H-15) 5.68(1H,s, H-1),4、1H-NMR,99,全氫去偶譜中，出現(xiàn)15個碳信號； 結合DEPT 譜圖得出樣品中含有3個季碳原子（79.5、105、172.0）、3個伯碳原子、4個仲碳原子、5個叔碳原子（32.5、33.0, 45.0、50.0, 93.5）。,5、13C-NMR,100,青蒿素MS裂分分析,m/z282,m/z25