1、第四章 炔烴 二烯烴,（一）炔烴 4-1 炔烴的異構(gòu)和命名；4-2 炔烴的結(jié)構(gòu)*； 4-3 炔烴的物理性質(zhì)；4-4 炔烴的化學(xué)性質(zhì)* 4-5 重要的炔 （二）二烯烴 4-6 共軛二烯的結(jié)構(gòu)和共軛效應(yīng)；4-7 超共軛效應(yīng)；4-8 共軛二烯烴的性質(zhì)*；,4-1 炔烴的異構(gòu)和命名,（1）炔烯的命名與烯烴相似，只需將“烯”改為“炔”即可，例如： 1-丁炔 4-甲基-2-戊炔 乙炔基 2-丙炔基,（2）烯炔（同時含有三鍵和雙鍵的分子）的命名： （A）選擇含有三鍵和雙鍵的最長碳鏈為主鏈。 （B）主鏈的編號遵循鏈中雙、三鍵位次最低系列原則。 （C）通常使雙鍵具有最小的位次。,1-戊烯-4-炔 3-戊烯-1-

2、炔（不叫2-戊烯-4-炔）,1-甲基-2-（2-丙炔基）-環(huán)己烯 4-丙基-2-庚炔,CHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH2 4,8-壬二烯-1-炔 4,8-nonadien-1-yne,4-乙基-1-庚烯-5-炔 5-乙烯基-2-辛烯-6-炔,sp Hybrid orbitals,C:,Ground state,Promotion of electron,Exited state,sp-hybridized state,Hybri- dization,Each sp hybrid orbital:,50% s character 50% p character,The shape o

3、f an sp hybrid obital:,4-2 炔烴的結(jié)構(gòu),The two sp hybride orbitals are oriented 180away from each other, perpendicular to the two remaining p orbitals.,An sp-hybridized carbon atom:,Geometric structure of sp-hybridized C atoms is linear.,In the mole. of acetylene, the formation of C-Cbond : sp-sp overlap;

4、,The formation C-H bonds: sp-1s overlap.,The formation of two C-Cbonds: 2py-2py overlap and 2pz-2pz overlap.,The formation C-H bonds: sp-1s overlap.,H,H,bond,bond,bond,Carbon-carbon triple bonds,末端炔烴的酸性、鑒別及其與醛、酮的加成,R3C-H R3C- + H+,碳氫鍵的斷裂也可以看作是一種酸性電離，所以將烴稱為含碳酸,含碳酸的酸性強弱可用pka判別， pka越小，酸性越強。 烷烴(乙烷) 烯烴(乙

5、烯) 氨 末端炔烴(乙炔) 乙醇 水 pka 50 40 35 25 16 15.7 酸 性 逐 漸 增 強 其 共 軛 堿 的 堿 性 逐 漸 減 弱,1 酸性,4-4 炔烴的化學(xué)性質(zhì),4-3 炔烴的物理性質(zhì)（自學(xué)）,鑒別端基炔烴,金屬炔化物的生成,R-CCH,R-CCCu,R-CC Na,R-CC Ag,R-CC Cu,R-CCH + Ag(CN)-2 + HO-,R-CC Ag,R-CCH + AgNO3,R-CCH + Cu2(NO3)2,NaNH2,Ag (NH3)+2NO3,Cu (NH3)+2Cl,HNO3,HNO3,-CN + H2O,純化炔烴的方法,鑒別,鑒別純化方法,2、

6、加成反應(yīng),1/. 催化氫化,2/. 親電加成 ( 活性：炔烴 烯烴 ),思考題 為什么親電加成的活性：炔烴 烯烴 ？,A/加鹵素,B/加水,互變異構(gòu),由分子內(nèi)活潑氫引起的官能團的迅速互變而達到平衡的現(xiàn)象。,烯醇一般不穩(wěn)定，易發(fā)生異構(gòu)化，形成穩(wěn)定的羰基化合物。,C/ 加 HX, D/硼烷加成,順加,反馬氏加成,RCCR,KMnO4（冷，稀，H2O，PH7-5）,KMnO4（H2O，100oC）,KMnO4（HO-，25oC）,RCOOH + RCOOH,(1) O3 (2) H2O, Zn,BH3,H2O2 , HO-,RCH2CR,=,O,3. 炔烴的氧化,RCOOH + RCOOH,RCOO

7、H + RCOOH,4-5 炔烴的制備,1.用鄰二鹵代烷和偕二鹵代烷制備 常用的試劑： NaNH2 , KOH-CH3CH2OH,CH3CH2CCH,RMgX,NaNH2,RLi,CH3CH2C CMgX,RX,CH3CH2C CNa,C2H5C CR,RX,RX,CH3CH2CCLi,*叁鍵無法移位時，產(chǎn)物是唯一的。,2、用金屬有機化合物制備, 共軛雙烯（conjugated diene ）,共軛雙烯的異構(gòu)與命名,A 順反異構(gòu),(2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯,B 構(gòu)象異構(gòu),S-順- 兩個雙鍵位于單鍵同側(cè)。 S-反- 兩個雙鍵位于單鍵異側(cè)。,4-6 共軛二烯的結(jié)構(gòu)和

8、共軛效應(yīng),平面分子; P軌道垂直于平面且彼此相互平行, 重疊; C1-C2, C3-C4雙鍵C2-C3部分雙鍵。大鍵。,4-8 共軛二烯烴的性質(zhì),1. 1，4-加成（共軛加成）,親電試劑(溴)加到C-1和C-4上（即共軛體系的兩端）, 雙鍵移到中間，稱1,4-加成或共軛加成。 共軛體系作為整體形式參與加成反應(yīng)，通稱共軛加成。,+ - + -,+ -,+ +,1,2-與1,4-加成產(chǎn)物比例:,產(chǎn)物比例取決于反應(yīng)速率，反應(yīng)速率受控于活化能大小, 活化能小反應(yīng)速率快。,低溫 1,2-加成 高溫 1,4-加成,反應(yīng)速率控制產(chǎn)物比例速率控制或動力學(xué)控制 產(chǎn)物間平衡控制產(chǎn)物比例平衡控制或熱力學(xué)控制,2. Diels-Alder反應(yīng)（合成環(huán)狀化合物）,共軛雙烯與含有烯鍵或炔鍵的化合物相互作用， 生成六元 環(huán)狀化合物的反應(yīng)稱為狄爾斯-阿爾德反應(yīng)。,定義:,雙烯體：共軛雙烯（S-順式構(gòu)象、雙鍵碳上連給電子基）。 親雙烯體：烯烴或炔烴（重鍵碳上連吸電子基）。,雙烯體,親雙烯體,預(yù)測下列雙烯體能否進行D-A反應(yīng)？,（1）反應(yīng)機制,經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)，一步完成，即舊鍵斷裂與新鍵形成同步。,反應(yīng)條件：加熱或光照。無催化劑。反應(yīng)定量完成