1、1,第一節(jié) 石油化學工業(yè)發(fā)展概況,一、石油化學工業(yè)概貌 1、定義 2、分類：按加工用途劃分。,兩 大 分 支,一 是石油經(jīng)過煉制生產(chǎn)各種燃料油、潤滑油、石蠟、瀝青、焦炭等石油產(chǎn)品石油煉制工業(yè)體系。,二 是把石油分離成原料餾分進行熱裂解， 得到基本有機原料，用于合成生產(chǎn)各種石 油化學制品石油化工體系。,2,第四章 石油化工原料和產(chǎn)品,第一節(jié) 石油氣和合成氣 第二節(jié) 碳一化學品 第三節(jié) 乙烯及其衍生物 第四節(jié) 丙烯及其衍生物 第五節(jié) 碳四烴及其應用 第六節(jié) 芳烴的生產(chǎn) 第七節(jié) 重要的芳烴衍生物 第八節(jié) 重要的副產(chǎn)物的綜合利用,3,第五章 高分子化學與材料 第六章精細化工產(chǎn)品,4,第一節(jié) 石油氣和合

2、成氣,一、石油氣 一般指天然氣、油田氣和煉廠氣。 天然氣：從有氣無油的氣井中開采出來的。 油田氣：又稱油田伴生氣，是伴隨石油從油 井中開采出來的。 煉廠氣：是指煉油廠的生產(chǎn)，特別是破壞加工時所產(chǎn)生的氣體，一般產(chǎn)率占煉廠所加工原油的5%10%。,5,石油氣體的利用途徑主要有：,直接作為燃料。 制造高辛烷值汽油組分。 作為石油化工生產(chǎn)的原料。（例如：合成橡膠、塑料、化學肥料、化學纖維、酒精、洗滌劑、溶劑、人造皮革、油漆、顏料、合成潤滑油及高能燃料等）,6,石油氣脫硫,石油氣在使用和加工前須經(jīng)過預處理，根據(jù)加工過程的特點和要求，進行不同程度的脫硫和干燥。 在二次加工含硫原油時，原油中的硫化物大部分轉(zhuǎn)

3、化為硫化氫，存在與煉廠氣中，很多天然氣中也含有硫化氫。以這樣的含硫氣體作為石油化工生產(chǎn)的原料和燃料時，會引起設(shè)備和管線的腐蝕，是催化劑中毒危害人體健康，污染大氣等。 硫化氫也是制造硫磺和硫酸的原料，因而需將石油氣脫硫化氫。,7,氣體脫硫過程很多，可分為兩個基本類別：,干法脫硫：是將氣體通過固體吸附劑的床層脫去 硫化氫，干法脫硫所使用的固體吸附劑有氧化鐵、 活性炭、沸石分子篩等，適用于含微量硫化氫氣體。,濕法脫硫：是用液體吸收劑洗滌氣體，以除去氣體 中的硫化氫。,8,二、合成氣,煤炭和天然氣利用的另一個途徑是先轉(zhuǎn)化為合成氣、水煤氣等（它們的主要組分是CO+H2)，再以它們?yōu)樵限D(zhuǎn)化為目標產(chǎn)物。

4、合成氣的制造途徑有兩種：,部分氧化法,得到合成氣 CO/H2=1:2,以烴為原料,蒸氣轉(zhuǎn)化法,得到合成氣 CO/H2=1:3,CnHm + (n/2)O2 nCO + (m/2) H2,CnHm + n H2O nCO + (n+m/2) H2,9,2. 以煤為原料 在水蒸氣存在下，煤經(jīng)高溫氣化，轉(zhuǎn)化成CO和H2的合成氣。主要化學反應： C+H2O CO+H2 C+2H2O CO2+H2 CO2+C 2CO,10,煤的化學加工途徑主要有： 煤的焦化：在隔絕空氣的情況下，加熱到10001200，經(jīng)一定時間生成焦炭。焦化過程所得氣體產(chǎn)物叫“出爐煤氣”，經(jīng)冷卻、吸收、分離等方法處理后，可以得到煤焦油

5、、粗苯（苯、甲苯、二甲苯）和焦爐氣等。,11,煤的氣化和液化 在催化劑的作用下，煤與氫在高溫高壓下進行反應，液化生成人造汽油，它經(jīng)進一步加工，可獲得基本有機化工原料。,12,三、合成氨,NH3，無色氣體，有強烈的刺激臭味， 熔點：-77.7，沸點：-33.5，易溶于水，溶于醇和乙醚。 在不太高的壓力下可變成液氨，一種無色液體，含氮量為82.3%，在水存在下對銅有強烈的腐蝕作用。 空氣中含有1625%的氨時，會發(fā)生爆炸，用水吸收氣態(tài)氨可得2829%氨水溶液，呈堿性，有極強的刺激性氣味。,13,氨的合成及用途,主要用途：,一是生產(chǎn)氮肥：,二是生產(chǎn)化工原料：,氮肥的品種很多，其中液氨和氨水可直接作為

6、肥料。,用于生產(chǎn)尿素、氯化銨、硫酸銨 硝酸銨、硝酸、丙烯腈、制冷劑等 染料工業(yè)里制二氨基蒽醌 塑料工業(yè)里制造尼龍和氨基塑料 國防上用作火箭、導彈的推進機和氧化劑.,14,合成氨的生產(chǎn)過程主要包括三個步驟：原料氣的制備、凈化、氨的催化合成。,原料氣的制備和凈化： 合成氨的氮一般是通過空氣的液化分離得到的； 原料氫的獲得是以煤、天然氣、輕質(zhì)油餾分為原料，經(jīng)高溫水蒸氣轉(zhuǎn)化得到的合成氣CO+H2，再用CO吸收和變換反應除去其中的CO，以提高氣體中的H2比例，即所謂的“造氣”過程。 粗氣經(jīng)過除塵、水洗、脫硫脫碳等凈化工序，最終制得只含H2/N2=3:1的合成氣。,15,2. 氨的合成,合成反應：N2 +

7、 3H2 2NH3 是一個可逆過程，也是一個強放熱反應。 工業(yè)上，氨合成反應在400以上，反應壓力為820 MPa。 一般控制新鮮氣體 n(H2) : n(N2) = 3:1。,16,四、尿素 (NH2)2CO,尿素是以氨為原料制得的： 2NH3 + CO2 (NH2)2CO + H2O 該反應分兩步進行： 第一步生成氨基甲酸銨（簡稱甲銨）： 2NH3(g) + CO2 NH2COONH4(l) 第二步甲銨分解為尿素： NH2COONH4(l) （NH2)2CO + H2O(l),17,工業(yè)上，尿素合成的反應溫度為180200，反應壓力1425 MPa。 一般采用氨過量的措施，使氨與水結(jié)合降低

8、水的活性，從而有利于尿素的生成。一般采用 NH3/CO2（摩爾比）= 3：14：1。,18,第二節(jié) 碳一化學品,凡含有碳原子的化合物，如甲烷、CO、CO2、HCN、甲醇等參與的反應，都可以定義為C1化學。,19,甲醇,純甲醇是無色、易流動、易揮發(fā)的可燃液體，帶有乙醇相似的氣味，可與水、乙醚、苯、酮等互溶，由于甲醇分子中含有烷基和羥基，因此氮、氦、氧等氣體在甲醇中有良好的可溶性。 甲醇是最重要的工業(yè)合成原料之一，是三大合成材料及農(nóng)藥、醫(yī)藥和染料的原料，大量用于生產(chǎn)甲醛和對苯二甲酸二甲酯。,20,合成反應: CO + 2H2 CH3OH（g） 該反應以合成氣為原料，采用銅系催化劑CuO-ZnO-A

9、l2O3。 該工藝的關(guān)鍵是銅系催化劑對硫和氯特別敏感，因此要求原料氣中基本不含硫和氯。,21,甲醛,性質(zhì)： 無色氣體，能與空氣形成爆炸性混合物，其爆炸極限為7.073%。甲醛中常含有微量雜質(zhì)，很容易聚合。 這種單體在工業(yè)上一般有3種形態(tài)：a、3555%的水溶液，其中99%以上的甲醛作為水合物或多聚甲醛聚合物；b、甲醛經(jīng)酸催化反應可聚合生成環(huán)狀三聚物，即三聚甲醛；c、甲醛的聚合物，也稱聚甲醛，用甲醛水溶液蒸發(fā)制得。在熱或酸作用下，可逆向分解為甲醛單體。,22,用途： 除了直接用甲醛溶液福爾馬林作消毒劑、防腐劑以及作紡織、皮革、毛皮、造紙和木材工業(yè)助劑外，甲醛大部分用于制造酚醛、脲醛和三聚氰胺-甲

10、醛樹脂。無水純甲醛或其三聚物可用來生產(chǎn)高分子熱塑性塑料聚甲醛。此外，甲醛水合碳化可合成乙醇酸，經(jīng)酯化加氫后生產(chǎn)乙二醇。,23,甲醇制甲醛的過程 目前，工業(yè)生產(chǎn)上甲醛是以甲醇為原料，通過氧化脫氫來制取的。 甲醇與空氣的混合氣體的爆炸范圍甲醇濃度為637%（體積分數(shù)），因此合成反應必須在甲醇的爆炸范圍以外進行。 根據(jù)甲醇與空氣混合比不同，有甲醇過量法和空氣過量法兩種不同的反應方式。,24,甲醇過量法： 該法在爆炸范圍之外，即甲醇濃度大于37%（體積分數(shù)），混合以少于理論所需量的空氣，使混合氣通過銀催化劑，在600650溫度下反應的方法，亦稱為銀催化劑法，主反應如下： CH3OH + 1/2O2 H

11、CHO + H2O CH3OH HCHO + H2 反應為放熱反應。,25,第三節(jié) 乙烯及其衍生物,26,乙烯在常溫常壓下為無色可燃性氣體，具有烴類特有的臭味，微溶于水。 乙烯是烯烴中最簡單也是最重要的化合物之一，它具有活潑的雙鍵結(jié)構(gòu)，容易引起各種加成聚合等反應。 乙烯生產(chǎn)是石油化學工業(yè)的基礎(chǔ)，乙烯工業(yè)的發(fā)展水平總體上代表了一個國家石油化學工業(yè)的水平。,性質(zhì),27,乙烯參與的主要反應,乙烯,1.聚合,2.氧化,3.烷基化,4.鹵化,5.水合,6.齊聚,7.羰基化,28,主要產(chǎn)品,1.聚合,低密度聚乙烯薄膜、電纜襯套。 高密度聚乙烯薄膜、管材。 乙烯共聚物薄膜、電絕緣材料、粘合劑。 乙丙橡膠輪胎

12、、電線外皮、管材、織物涂層、防水材料,29,2.氧化,環(huán)氧乙烷,乙醛,乙二醇聚酯纖維、防凍劑 聚乙二醇表面活性劑 乙醇胺表面活性劑、氣體吸收劑 乙二醇醚溶劑 聚醚泡沫材料、彈性材料、粘合劑 表面活性劑,30,乙醛,乙酸,乙酐染料、藥物、塑料、乙酸纖維素 乙酸乙烯維尼綸、粘合劑、涂料 乙酸脂溶劑、調(diào)味劑、香料 氯乙酸除草劑 過乙酸增白劑、引發(fā)劑,丁醇增塑劑、引發(fā)劑 季戊四醇醇酸樹脂、涂料,31,3.烷基化,乙苯苯乙烯,聚苯乙烯塑料 不飽和聚酯涂料、絕緣材料 苯乙烯共聚物絕緣材料、工程塑料 丁苯橡膠橡膠 ABS塑料增強塑料,烷基鋁聚合引發(fā)劑、催化劑 聚甲基苯乙烯塑料、絕緣材料 乙基甲苯塑料、絕緣材

13、料,32,4.鹵化,二氯乙烷,氯乙烯聚氯乙烯管材、人造革、塑料建材 偏氯乙烯聚偏氯乙烯薄膜,氯乙烷四乙基鉛汽油抗震劑 全氯乙烯溶劑 三氯乙烯溶劑 二溴乙烷溴乙烯阻燃劑 溴乙烷溶劑、冷凍劑,33,5.水合乙醇溶劑等,6.齊聚- 烯烴高碳伯醇洗滌劑、增塑劑、潤滑油添加劑,7.羰基化丙醛,丙醇除草劑、溶劑 丙酸除草劑、谷物保護劑、果品和蔬菜催熟劑,34,環(huán)氧乙烷,環(huán)氧乙烷是最簡單的乙烯部分氧化產(chǎn)物，與乙醛互為同分異構(gòu)體，其化學活性強，是乙烯系主要中間體。 性質(zhì)：環(huán)氧乙烷也稱為氧化乙烯，是易揮發(fā)的具有醚的刺激味的液體。分子式:C2H4O，無色，能與水和大多數(shù)有機溶劑相混合。環(huán)氧乙烷易燃，與空氣能形成爆

14、炸混合物，其爆炸極限為3%80%。,35,環(huán)氧乙烷,用途：環(huán)氧乙烷有毒，在空氣中的允許濃度為510-5。它對昆蟲的毒性更大，可作殺蟲劑。 環(huán)氧乙烷的直接應用量很少，由于它具有易開環(huán)的三元環(huán)結(jié)構(gòu)，化學性質(zhì)十分活潑，工業(yè)上主要用于制乙二醇。 另外，還可用于生產(chǎn)非離子型表面活性劑、醫(yī)藥、油品添加劑、抗氧劑、農(nóng)藥乳劑等。,36,工業(yè)生產(chǎn)方法： 環(huán)氧乙烷的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有氯醇法和乙烯直接氧化法。,環(huán)氧乙烷,37,1.氯醇法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷：,乙烯次氯酸化生成氯乙醇，然后再加堿水解，環(huán)化得到環(huán)氧乙烷。 C2H4+H2O+Cl2 ClCH2CH2OH+HCl 2ClCH2CHOH+Ca(OH)2 2C2H4O

15、+CaCl2+H2O 氯醇法因氯消耗高，鹽的生成量大，腐蝕嚴重，副產(chǎn)物多，已基本被淘汰。,38,2.乙烯直接氧化制環(huán)氧乙烷,直接在銀催化劑上乙烯用空氣或純氧氧化，除得到產(chǎn)物環(huán)氧乙烷外，主要副產(chǎn)物是二氧化碳和水，并有少量甲醛、乙醛生成。,該法與氯醇法相比具有原料單純，工藝過程簡單，無腐蝕性， 無大量廢水排放處理，廢熱可綜合利用等優(yōu)點，顧得到迅猛發(fā)展。,39,乙二醇,性質(zhì)： 乙二醇是環(huán)氧乙烷最重要的二次產(chǎn)品，也是最簡單的二元醇，分子式：C2H6O2。乙二醇是無色帶有甜味的粘稠液體。它對粘膜有刺激性，在1 m3空氣中乙二醇達300 mg 時對人體有害。,40,乙二醇,用途： 乙二醇與水互溶能大大降低

16、水的冰點，因此是一種良好的抗凍劑，常用于汽車冷卻系統(tǒng)中的抗凍液。乙二醇是合成纖維滌綸的主要原料，另外，也是工業(yè)溶劑、增塑劑、潤滑劑、樹脂、炸藥等的重要原料。,41,乙二醇,工業(yè)上用環(huán)氧乙烷水合法制乙二醇，其反應式如下：,H2CCH2 + H2O,O,CH2CH2,OH,OH,主要副反應為乙二醇繼續(xù)與環(huán)氧乙烷反應生成 一縮、二縮和多縮乙二醇。,42,第四節(jié) 丙烯及其衍生物,丙烯在常溫、常壓下為無色、可燃性氣體，具有烴類特有的臭味。 在高濃度下對人有麻醉性，嚴重時可導致窒息。 以丙烯為原料合成的重要有機化工產(chǎn)品最大宗的是聚丙烯，其次如丙烯腈、環(huán)氧丙烷、異丙醇、丙酮、苯酚等。,43,丙烯,1.聚合,

17、2.氨氧化,3.次氯酸化或過氧化,4.水合,5.氯化,6.烷基化,7.氫甲醛化,44,1.聚合,聚丙烯,塑料、合成纖維,與乙烯共聚,乙丙橡膠,三聚,壬烯,壬基苯酚,四聚,十二烯,十二烷基苯,合成洗滌劑,45,丙烯腈,氨氧化,2.丙烯,丁腈橡膠,ABS樹脂,聚丙烯腈,AS樹脂,己二腈,尼龍66,46,次氯酸化 或過氧化,3.丙烯,環(huán)氧丙烷,聚醚,聚氨酯樹脂,環(huán)氧丙烷橡膠,丙醛,丙二醇,不飽和樹脂,醇酸樹脂,聚氨基甲酸脂,（泡沫塑料）,47,水合,4.丙烯,異丙醇,丙酮,二異丙醚,汽油添加劑,異丙醚,萃取油脂溶劑,5.丙烯,氯化,二氯丙烷,氯丙烯,二氯丙醇,環(huán)氧氯丙烷,環(huán)氧樹脂,甘油,48,6.丙

18、烯,烷基化,異丙苯,苯酚,丙酮,溶劑、甲基丙烯酸脂,雙酚-A,環(huán)氧樹脂,酚醛塑料，尼龍6,7.丙烯,CO+H2,氫甲醛化,異丁醛,正丁醇,正丁醛,異辛醇,增塑劑，溶劑,49,丙烯腈,性質(zhì)與用途： 分子式: C3H3N，在室溫和常壓下，是具有刺激性臭味的無色液體，有毒。在空氣中的爆炸極限3.0517.0%。能溶于許多有機溶劑中，與水能部分互溶，丙烯腈在水中的溶解度為3.3%，水在丙烯腈中的溶解度為3.1%，與水形成低共沸物，沸點71。丙烯腈分子中存在雙鍵和氰基，性質(zhì)活潑，易聚合，也易和其它不飽和化合物共聚，是三大合成材料的重要單體。,50,工業(yè)生產(chǎn)方法,20世紀60年代以前，丙烯腈的生產(chǎn)方法有3

19、種，按發(fā)展順序依次為： 1.環(huán)氧乙烷法：,Na2CO3,MgCO3,51,2.乙醛法：,CH3CHO + HCN,NaOH,1020,CH3CCN,H,OH,H3PO4,600700,CH2=CH-CN + H2O,3.乙炔法：,CHCH + HCN,CH2=CH-CN,CH2Cl2-NH4Cl-HCl,8090,52,以上三種生產(chǎn)方法原料貴，需用劇毒的HCN為原料以引進-CN，生產(chǎn)成本高，故限制了丙烯腈的發(fā)展，20世紀50年代末，巴杰爾公司成功開發(fā)了丙烯氨氧化一步合成丙烯腈的工藝，稱索亥俄法，成為生產(chǎn)丙烯腈的第四種方法。,53,4.丙烯氨氧化法：,CH3-CH=CH2 + NH3 + 3/2

20、O2,CH2=CN-CN + 3H2O,P-Mo-Bi-O,470,此法原料價廉易得，對丙烯含量無嚴格要求，所用氨 為一般化肥級或冷凍規(guī)格氨，用空氣作氧化劑可一步 合成，投資少，成本低，自1960年第一套工業(yè)化裝置 問世以來，得到迅速發(fā)展。目前，世界上90%的丙烯腈 由此法生產(chǎn)。,54,第五節(jié) 碳四烴及其應用,C4資源及工業(yè)應用： 煉油廠和石油化工廠聯(lián)產(chǎn)大量工業(yè)C4烴（餾分），工業(yè)C4烴中包含丁二烯、丁烯、丁烷等七個主要組分。 C4烴經(jīng)化學加工可制成高辛烷值汽油和化工產(chǎn)品，因此綜合利用C4烴餾分對于提高企業(yè)的經(jīng)濟效益有明顯的作用。,55,碳四烴制得的基本有機化工主要產(chǎn)品：,碳四烴,1.丁二烯,2.正丁烯,3.異丁烯,4.正丁烷,56,1.丁二烯,聚合,順丁橡膠,與苯乙烯共聚,丁苯橡膠,與丙烯腈、苯乙烯共聚,二聚,三聚,2HCN,CO + H2O,與丙烯腈共聚,乙酰氧基化、水解、加氫,氧化,丁腈橡膠,ABS塑料,環(huán)辛二烯,尼龍8,環(huán)十二三烯,尼龍12,己二腈,尼龍66,己二酸,尼龍66,1，4-丁二醇,聚酯樹脂,順丁烯二酸酐,增強塑料、農(nóng)藥,57,2.正丁烯,氧化,順丁烯二酸酐,增強塑料、農(nóng)藥,氧化,甲乙酮,溶劑,水合,2-丁醇,脫氫或氧化脫氫,丁二烯,聚合,聚-1-丁烯,薄膜、管材,與異戊二烯聚合,丁基橡膠,58,3.異丁烯,聚合,聚