1、第三章 水環(huán)境化學(xué),第三節(jié) 水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化,主要內(nèi)容,一 . 概述 二 . 分配作用 三 . 揮發(fā)作用 四 . 水解作用 五 . 光解作用 六 . 生物降解作用,一 . 概述,水環(huán)境中有機(jī)污染物種類繁多，一般分為兩大類： 耗氧有機(jī)污染物 是生物殘體、排放廢水和廢棄物中的糖類、脂肪和蛋白質(zhì)等較易生物降解的有機(jī)物質(zhì)。 在環(huán)境中持久性小，相對來說對環(huán)境的危害較小。 持久性有機(jī)污染物（ Persistent Organic Pollutants，簡稱POPs) 一類具有長期殘留性、生物累積性、半揮發(fā)性和高毒性，能夠長距離遷移，對人類健康和環(huán)境具有嚴(yán)重危害的天然的或人工合成的有機(jī)污染物。（討論

2、的主要內(nèi)容）,一 . 概述,一 . 概述,有機(jī)污染物在人體和食物鏈中的遷移、分配和歸宿,一 . 概述,一 . 概述,有機(jī)污染物在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化主要取決于有機(jī)污染物 本身的性質(zhì)以及水體的環(huán)境條件。,有機(jī)污染物遷移轉(zhuǎn)化過程：,二 . 分配作用,分配理論 實驗現(xiàn)象 a. 幾種疏水 性有機(jī)化合物在土壤-水體系中的吸附線性等溫線,二 . 分配作用,b.幾種疏水性有機(jī)化合物在活性炭-水體系中的吸附非線性等溫線,二 . 分配作用,理論提出： 在土壤-水體系中，土壤對非離子性有機(jī)物的吸著主要是溶 質(zhì)的分配過程（溶解），即非離子性有機(jī)物可通過溶解作用分配到土壤有機(jī)質(zhì)中，并經(jīng)過一定時間達(dá)到分配平衡。此時有機(jī)物

3、在土壤有機(jī)質(zhì)和水中含量的比值稱為分配系數(shù)。 有機(jī)物在土壤（沉積物）中的吸著存在兩種機(jī)理： 1）分配作用：即在水溶液中，土壤（沉積物）有機(jī)質(zhì)對有機(jī)物的溶解作用。 2）吸附作用：即在非極性有機(jī)溶劑中，土壤礦物質(zhì)對有機(jī)物的表面吸附作用或干土壤礦物質(zhì)對有機(jī)物的表面吸附作用。,二 . 分配作用,“分配作用”與“吸附作用”的比較 a) 分配作用是有機(jī)污染物通過分子間作用力將溶質(zhì)分配到土壤 （沉積物）的有機(jī)質(zhì)中。其作用力主要靠范德華力，取決于土壤中有機(jī)質(zhì)的量。吸附作用則是表面物理化學(xué)現(xiàn)象，其作用力主要是各種化學(xué)鍵力如氫鍵、離子偶極鍵、配位鍵及鍵等。 b) 吸附作用一般有較大的吸附熱放出，而分配作用放熱很少。

4、 c) 分配作用的等溫線為直線，而吸附作用的等溫線為非直線。 d) 當(dāng)有多種有機(jī)物并存時，吸附作用受吸附位競爭的影響，而分配作用只與有機(jī)物的溶解度有關(guān)，與表面吸附位無關(guān)。,二 . 分配作用,2. 標(biāo)化分配系數(shù) 分配系數(shù)： Kp= a w 式中：a、w分別為有機(jī)毒物在沉積物中和水中的平衡質(zhì)量濃度。 為了在類型各異組分復(fù)雜的沉積物或土壤之間找到表征吸著的常數(shù)，引入標(biāo)化分配系數(shù)(Koc)： Koc = Kpoc 式中： Koc標(biāo)化的分配系數(shù)，即以有機(jī)碳為基礎(chǔ)表示的分配系數(shù)； oc沉積物中有機(jī)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 對于每一種有機(jī)物可得到與沉積物特征無關(guān)的一個Koc,二 . 分配作用,若進(jìn)一步考慮到顆粒物大小

5、產(chǎn)生的影響，其分配系數(shù)Kp可表示為： Kp = Koc 0.2 (1f ) oc+f oc 式中： f細(xì)顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（d50m）； oc粗沉積物組分的有機(jī)碳含量； oc細(xì)沉積物組分的有機(jī)碳含量。 由于顆粒物對憎水有機(jī)物的吸著是分配機(jī)制，當(dāng)Kp不易得到時，可通過下式預(yù)測： Koc=0.63Kow 式中： Kow辛醇-水分配系數(shù)，即化學(xué)物質(zhì)在辛醇中質(zhì)量和在水中質(zhì)量的比例。 Kow與溶解度sw符合以下關(guān)系： lgKow=5.00 0.670lg(sw 103/Mr) 式中： Sw有機(jī)物在水中的溶解度，mg/L； Mr有機(jī)物的相對分子質(zhì)量。,f,s,s,f,二 . 分配作用,二 . 分配作用,3.

6、生物濃縮因子（BCF） 有機(jī)毒物在生物群-水之間的分配稱為生物濃縮或生物積累。 BCF：有機(jī)毒物在生物體內(nèi)濃度與水中該有機(jī)物濃度之比，用符號BCF或KB表示。 一般采用平衡法和動力學(xué)方法測量。,三 . 揮發(fā)作用,許多有機(jī)物，特別是鹵代脂肪烴和芳香烴，都具有揮發(fā)性。 揮發(fā)作用是有機(jī)物質(zhì)從溶解態(tài)轉(zhuǎn)入氣相的一種重要遷移過程。 對于有機(jī)毒物揮發(fā)速率的預(yù)測，了解即可。,三 . 揮發(fā)作用,1.亨利定律 定義： 表示當(dāng)一個化學(xué)物質(zhì)在氣-液相達(dá)到平衡時，溶解于水相的濃度與氣相中化學(xué)物質(zhì)濃度(或分壓力)有關(guān)。 亨利定律的一般表示式為： pKHcw 式中： p污染物在水面大氣中的平衡分壓，Pa； cw 污染物在水

7、中平衡濃度，mol/m3 KH 亨利定律常數(shù)，Pa m3/mol,三 . 揮發(fā)作用,KH=ca/cw ca有機(jī)毒物在空氣中的摩爾濃度，mol/m3； KH Henry定律常數(shù)的替換形式，量綱為1； KH=KH/(RT)=KH/8.314T=4.110-4KH (在20),KH=psMw/w ps純化合物的飽和蒸氣壓，Pa； Mw 化合物的摩爾質(zhì)量，g/mol; w 化合物在水中的質(zhì)量濃度，mg/L KH=0.12 ps Mw / w T,一般方法,對于微溶化合物（摩爾分?jǐn)?shù) 0.02）,三 . 揮發(fā)作用,注意： 表3-13 Henry定律適用范圍,三 . 揮發(fā)作用,2.揮發(fā)作用的雙膜理論（自學(xué)）

8、 化學(xué)物質(zhì)從水中 揮發(fā)時必須克服來 自近水表層和空氣 層的阻力 氣膜和液膜控制 了化學(xué)物質(zhì)由水向 空氣中遷移的速率,四 . 水解作用,水解作用是有機(jī)化合物與水之間最重要的反應(yīng)。 有機(jī)毒物與水的反應(yīng)是X-基團(tuán)與OH-基團(tuán)交換的過程： X烷基鹵、酰胺、胺、氨基甲酸脂、羧酸脂、環(huán)氧化物、腈、磷酸脂、 磺酸脂、硫酸脂等。,四 . 水解作用,幾類有機(jī)物可能的水解反應(yīng)產(chǎn)物：,四 . 水解作用,四 . 水解作用,四 . 水解作用,水解反應(yīng)的動力學(xué)分析 通常測定水中有機(jī)物的水解是一級反應(yīng)，RX的消失速率正比于RX，即 半衰期與有機(jī)物屬性、溫度、 pH有關(guān)，與有機(jī)物初始濃度無關(guān),五 . 光解作用,光解作用是有機(jī)污染物真正的分解過程，因為它不可逆地改變了反應(yīng)分子，強(qiáng)烈地影響水環(huán)境中某些污染物的歸趨。 1、直接光解：化合物本身直接吸收了光能而進(jìn)行分解反應(yīng)。 2、敏化光解：水體中存在天然物質(zhì)被陽光激發(fā)后，又將其激發(fā)態(tài)的能量轉(zhuǎn)移給化合物而導(dǎo)致的分解反應(yīng)。 3、氧化反應(yīng)：天然物質(zhì)被輻射而產(chǎn)生自由基或純態(tài)氧等中間體