1、聚合物研究方法,專業(yè)：材料化學 蘭州大學,教 材,聚合物研究方法 張美珍主編，中國輕工業(yè)出版社,參考書目,汪昆華，羅傳秋，周嘯編著 出 版 社：清華大學出版社,課程設置,緒論 高分子材料的化學分析 紅外光譜 激光拉曼散射光譜法 紫外光譜 核磁共振譜 質譜 X射線法,波譜分析,課程設置,聚合物的分子量及分子量分布 數均分子量測定 質均分子量測定 粘均分子量測定 凝膠滲透色譜法,課程設置,熱分析 示差掃描量熱法和差熱分析 熱重分析 顯微分析技術 光學顯微鏡法 電子顯微鏡法 總結與復習,考試成績,平時成績+期末成績,第一章 緒論,聚合物研究方法 用現代分析技術研究高分子組成，結構，確定結構與性能的關

2、系，合成反應及加工過程中結構的變化。 要求：按照事先指定的性能進行材料設計，并提出所需合成方法與加工條件。,高分子材料,高聚物結構與性能測試方法概述,高聚物結構的測定方法 高聚物分子運動的測定 高聚物性能的測定,1.1 聚合物結構和形態(tài)的特點,什么是聚合物？ 結構單元，重復單元？微觀，亞微觀到宏觀 一次結構，二次結構，三次結構，高次結構,高分子結構層次,高分子鏈結構（一根高分子）,高分子聚集態(tài)結構（一群高分子）,一次（近程）結構：是構成的最基本微觀結構，包括其組成和構型。結構單元的化學組成、連接順序、構型，以及構造（支化、交聯）,二次（遠程）結構：大分子鏈的構象，即空間結構，以及鏈的柔順性等。

3、高分子鏈的形態(tài)（構象）以及高分子的大?。ǚ肿恿浚?三次結構：高分子之間通過范德華力和氫鍵形成具有一定規(guī)則排列的聚集態(tài)結構。晶態(tài)、非晶態(tài)、取向態(tài)、液晶態(tài),高次結構：三次結構的再組合?？棏B(tài)結構,在加工成型中，可以形成分子的取向和織態(tài)結構，從而改變高聚物的原有性能。,高聚物結構的測定方法,測定鏈結構的方法 紅外吸收光譜、紫外吸收光譜、核磁共振、電子能譜、電子衍射法等 測定聚集態(tài)結構的測試方法 電子顯微鏡（TEM、SEM) 、光學顯微鏡、X射線小角散射 測定結晶度的方法 X射線衍射法、電子衍射法、紅外吸收光譜、熱分析法,測定高聚物取向程度方法 雙折射法、X射線衍射、圓二色性法、紅外二色性法 測定高聚物

4、相對分子質量及其分布 凝膠滲透色譜法（GPC法）、溶液光散色法、端基滴定法、滲透壓法、沸點升高法、粘度法、超速離心法、分級沉淀法 測定支化度的測試方法 化學反應法、紅外光譜法、粘度法、凝膠滲透色譜法、,1.2 高聚物分子運動的測定,分子運動的多樣性 分子運動的時間依賴性 分子運動的溫度依賴性,分子運動的多樣性,大,小,鏈段的運動主鏈中C-C單鍵的內旋轉，使得高分子鏈有可能在整個分子不動，即分子鏈質量中心不變的情況下，一部分鏈段相對于另一部分鏈段而運動。 鏈節(jié)的運動比鏈段還小的運動單元 側基的運動側基運動多種多樣，如轉動，內旋轉，端基的運動等 高分子的整體運動高分子作為整體呈現質量中心的移動 晶

5、區(qū)內的運動晶型轉變，晶區(qū)缺陷的運動，晶區(qū)中的局部松弛模式等,1.2. 高聚物的狀態(tài)和行為,不同的狀態(tài)-不同的分子運動方式-不同的物理和力學性能 兩個參數-溫度和時間 1. 溫度依賴性,加工成型，使用過程,分子運動的溫度依賴性,溫度對高分子運動的兩個作用： 1.使運動單元動能增加，令其活化（使運動 單元活化所需要的能量稱為活化能） 2.溫度升高，體積膨脹，提供了運動單元可以活動的自由空間,Strain-temperature,Modulus-temperature,三態(tài)兩區(qū),三態(tài)兩區(qū)分子運動特點,A: Glass region 玻璃態(tài)： 鏈段幾乎無運動，聚合物類似玻璃，通常為脆性的，模量為104

6、1011Pa。,B: Glass transition 玻璃化轉變： 整個大分子鏈還無法運動，但鏈段開始發(fā)生運動，模量下降34個數量級，聚合物行為與皮革類似。,C: Rubber elastic region 高彈態(tài)： 鏈段運動激化，但分子鏈間無滑移。受力后能產生可以回復的大形變，稱之為高彈態(tài)，為聚合物特有的力學狀態(tài)。模量進一步降低，聚合物表現出橡膠行為。,D:Viscosity flow transition 粘流轉變: 分子鏈重心開始出現相對位移。模量再次急速下降。聚合物既呈現橡膠彈性，又呈現流動性。對應的轉溫度Tf稱為粘流溫度。,E: Liquid flow region 粘流態(tài)：大分子

7、鏈受外力作用時發(fā)生位移，且無法恢復。行為與小分子液體類似。,TfTd,TbTg,TgTf,Tg 的實用意義：是高聚物特征溫度之一，作為表征高聚物的指標，可用來確定熱塑性塑料的最高使用溫度和橡膠的最低使用溫度。 高于Tg 則不能作塑料用，因為已經軟化；低于Tg 就不能當橡膠用，因為已成為玻璃態(tài)。,高聚物分子運動的測定,體積變化 膨脹劑法、折射系數測定法 熱學性質變化 差熱分析（DTA)、差示掃描量熱法（DSC)、熱重分析（TG）、DTA-TGA等 力學性質 熱機械法、應力松弛法、動態(tài)測量法,比容-溫度關系,2 分子運動的時間依賴性,由于高分子在運動時，運動單元之間的作用力很大，因此高分子在外場下

8、，物體以一種平衡狀態(tài)，通過高分子運動過渡到與外場相適應的新的平衡態(tài)，這一過程是慢慢完成的。這個過程稱為松弛過程，完成這個過程所需要的時間叫松弛時間。 例如：一根橡皮，用外力將它拉長L，外力去除后，L不是立刻為零。而是開始縮短很快，然后縮短的速度愈來愈慢，以致縮短過程可以持續(xù)幾晝夜，幾星期，并且只有很精密的儀器才能測得出。,松弛時間,應力，應變，溫度，時間,力學行為,三、高聚物性能的測定,熱性能 形貌性能 電學性能 孔性能 力學性能,熱性能 TA (thermal analysis ),TG ( thermogravimetry) TMA (thermomechanical analysis )

9、 DTA (differential thermal analysis) DSC (differential scanning calorimetry),熱重法TG是在溫度程序控制下，測量物質質量與溫度之間關系的技術 m=f(T),熱重法TG,微商熱重法DTG,TG與DTG曲線比較,差熱分析DTA,差熱分析DTA是在溫度程序控制下，測量物質的溫度和參比物溫度差和溫度關系的一種技術,差示掃描量熱法 DSC,差示掃描量熱分析(DSC)是 在程序控制溫度下，測量 輸給試樣和參比物的能量差 隨溫度或時間變化的一種技 術。,形貌性能,掃描電鏡 透射電鏡 原子力顯微鏡 光學顯微鏡,孔性能分析,壓汞法（Me

10、rcury porosimetry） 基本原理:汞對一般固體不潤濕，欲使汞進入孔需施加外壓，外壓越大，汞能進入的孔半徑越小。測量不同外壓下進入孔中汞的量即可知相應孔大小的孔體積。目前所用壓汞儀使用壓力最大約200MPa，可測孔半徑范圍為3.75750nm。,孔性能分析,氮氣吸附法 采用的是體積等效代換的原理，即以孔中充滿的液氮量等效為孔的體積。 由毛細凝聚現象可知，在不同的P/P0下，能夠發(fā)生毛細凝聚現象的孔徑范圍是不一樣的。當P/P0值增大時，能發(fā)生凝聚現象的孔半徑也隨之越大，對應于一定的P/P0值，存在一臨界孔半徑rk，半徑小于rk的所有孔皆發(fā)生毛細凝聚，液氮在其中填充，大于rk的孔皆不會

11、發(fā)生毛細凝聚，液氮不會在其中填充。臨界半徑可由凱爾文方程給出了：,紅外光譜儀,示差掃描量熱儀Differential Scanning Calorimeter,調制式示差掃描量熱儀Modulated Differential Scanning Calorimeter,應用范圍：聚合物的聚態(tài)轉變，聚合物間的相容性，結晶動力學等研究；材料純度的測定等。利用調制式模式可以把反應過程中的可逆與不可逆部分分辨出來,直接測定材料的比熱。,熱重分析儀Thermogravimetry Analyzer,廣泛用于各類材料的研究開發(fā)，工藝優(yōu)化與質量控制。穩(wěn)定性；吸附與解吸；成分分析；水分與揮發(fā)物；分解過程；氧化與

12、還原；添加劑與填充劑影響；分解動力學研究。,動態(tài)熱機械分析儀 Dynamic Themomechanical Analyzer,DMA用來測量材料對機械形變的響應能力，即材料的粘彈性能隨溫度和頻率的變化。 如熱膨脹系數、軟化點、玻璃化轉變溫度、相變溫度、熱固化形變、模量柔量等等。,凝膠色譜儀Gel Permeation Chromatograph,原子力顯微鏡Atomic Force Microscope,偏 光 顯 微 鏡Large Polarizing Microscope,轉矩流變儀 Rheord,高級擺錘式沖擊試驗機Advanced Pendulum Impact Tester,1.3

13、 高聚物的反應和變化過程,研究特定條件下高分子材料結構的變化規(guī)律 例如：反應過程,原位連續(xù)測定方法,聚合反應過程,固化過程,老化過程,成型加工過程,1.4 高聚物的研究和分析,問題的提出？,工藝條件的選擇,老化問題,材料結構與性能的關系,高分子材料的剖析,高分子材料的設計,eg 1 紅外光譜法分析二元聚合物,在AIBN引發(fā)下,苯乙烯和丙烯腈的自由基發(fā)生聚合而產生苯乙烯-丙烯腈二元聚合物,制取了一系列丙烯腈不同含量的聚合物，如何用紅外光譜進行分析？,儀器與工作條件,NEXUS 870型傅立葉變換紅外光譜儀。 波數范圍為4 000400 cm-1,掃描次數為32次,分辨率為4 cm-1, 定量峰為

14、703 cm-1(C-H單取代苯環(huán)=C- H面外彎曲振動吸收峰),2240 cm-1(-CN伸縮振動的吸收峰)。,合成方法,在四頸燒瓶 苯乙烯、丙烯腈、N-N二甲基甲酰胺(DMF)、偶氮二異丁腈(AIBN),在6070下反應6 h,反應 制備純溴化鉀錠片,然后將聚合物刮涂在錠片上,在紅外燈下干燥數分鐘,待溶劑完全揮發(fā)以后置入紅外光路中,掃描錄制譜圖;通過選擇苯乙烯、丙烯腈共聚物的兩吸收峰的吸光度的比值與丙烯腈的摩爾分數倒數呈線性關系,繪制標準工作曲線。,共聚物1,共聚物5,共聚物的圖譜解析:,2 9302 850 cm-1處為飽和C-H伸縮振=CH; 2 240 cm-1處為叁鍵-CN的伸縮振

15、動CN; 1 957 cm-1處為苯環(huán)=CH面外彎曲振動的倍頻峰=CH; 1 600,1 580,1 458 cm-1處為苯環(huán)的骨架振動; 760,703 cm-1處為苯環(huán)單取代=CH面外彎曲振動=CH。,分析,朗伯-比耳定律得A1=1l1c1,A2=2l2c2 (l1/l2分別表示薄膜的厚度), A1為共聚物中苯乙烯的吸光度; A2為共聚物中丙烯腈的吸光度; 1,2分別為苯乙烯和丙烯腈在分析波數處的吸收系數; c1,c2分別為苯乙烯和丙烯腈的濃度,分析,A1/A2=1lc1/2lc2 =(1/2)(1-xAN)/xAN =(1/2)1/xAN-1/2 以A1/A2為縱坐標,1/xAN為橫坐標

16、可得一直線。 直線的截距為-1/2,斜率為1/2 對未知樣只需測出A1/A2,即可由標準曲線查得1/xAN,從而可求出共聚物中丙烯腈的含量。,eg 2 紫外光固化塊體PMMA/SiO2 有機/無機雜化材料,1. PMMA/SiO2材料? 2. 如何制備? 3. UV固化？ 4. 原料準備？ 5. 制備過程？ 6. 分析測試？,1. PMMA/SiO2材料?,有機相：密度較低、黏彈性好、韌性高、可加工性好 無機相：硬度高、彈性模量及強度高、較好的透光性能、高折射率 在力學、熱學、光學、電磁學、化學和生物學等方面具有許多優(yōu)異性能,義齒修復材料,2. 如何制備?,溶膠-凝膠技術 反應條件溫和，在室溫

17、或略高于室溫的條件下無機相與有機相在液相中反應，無機相與有機相混合比較均勻，能達到亞微米級甚至分子級復合并且反應物各種組分的比例可以精確控制；形成的材料是無機相和有機相的互穿網絡結構 有機組分可以改進無機組分的性能或使其功能化，從而加強了無機物和有機物之間的鍵合能力，減弱兩相間的界面作用力,3. UV固化？,紫外光（UV）固化技術是通過紫外光引發(fā)活性齊聚物/單體聚合、交聯固化. 具有固化速度快、固化溫度低、低污染等突出優(yōu)點,4. 原料準備？,正硅酸乙酯 （-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷 MPMS , -二甲基- -羥基苯乙酮（Darocur1173） 硝酸 甲基丙烯酸甲酯除去阻聚劑,5.

18、 制備過程？,將正硅酸乙酯和MPMS 按一定比例混合并與適量的蒸餾水一起加入反應容器中，以硝酸作為催化劑（保持pH 值在34），室溫下攪拌34 天，待正硅酸乙酯完全水解，蒸去多余的溶劑，得到均一、穩(wěn)定、透明的二氧化硅溶膠； 將制備好的溶膠與一定量的甲基丙烯酸甲酯和Darocur1173 混合并攪拌均勻，在紫外燈下均勻光 照810 min，即可得到透明塊體PMMA/SiO2 雜化材料。,6. 分析測試？,TEM IR DSC Optical image,eg 3 XPS分析摻硫PS,應用范圍： 靶丸材料 （激光慣性約束聚變實驗研究） 為研究內爆壓縮變形過程,在聚苯乙烯空心微球內表面摻雜一些診斷元素 如Si S P等 通過觀察診斷元素的特征譜線 可以清晰地測到靶丸內殼層界面的變化,實驗,摻硫聚苯乙烯空心微球獲得途徑 1. 實驗室合成 （二硫代苯甲酸和偶氮二異丁腈引發(fā)下，苯乙烯與溴代苯乙烯發(fā)生可逆加成斷裂鏈轉移自由基（RAFT）共聚，所得共聚物與正丙基硫化鈉在N-甲基吡咯烷酮中發(fā)生親核取代反應，再與碘甲烷作用，制備硫醚型硫摻雜聚苯乙烯 ） 2. 試劑公司購買 成分為聚苯乙烯及少量摻雜的聚苯乙烯磺酸鈉,XPS測試,選取成形較好的單個微球 用雙面刀片切割成兩個半球 分別將內表面和外表面粘在碳導電雙面膠上 以進行XPS測試,CCD,圖2