1、羧酸衍生物的分類、命名和光譜性質(zhì)；羧酸衍生物化學(xué)性質(zhì)的共性和特點(diǎn)；乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯；酯的水解過程、氨解和醇解過程；有機(jī)合成方法和合成路線的選擇。羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)和水解過程；乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在合成中的應(yīng)用。在羧酸分子中，羧基中的羥基被其他基團(tuán)取代，形成一種化合物，該化合物可以水解成羧酸，稱為羧酸衍生物。羧酸衍生物主要包括酰鹵、酸酐、酯和酰胺，它們的分子中都含有酰基。酰氯、酸酐、酯、酰胺，有時(shí)還有腈被歸類為羧酸衍生物。1。酰鹵是羧酸分子中的羥基被鹵素原子取代的產(chǎn)物。酰氯、酰基溴，各種鹵原子都可以與酰基相連，最常見的是酰氯。各種飽和或不飽和的脂肪族和脂環(huán)族羧酸以及芳香族羧酸都

2、可以形成酰鹵。酰鹵的名稱是前酰基和后鹵素的組合。乙酸、乙酸、乙酰氯、乙酰氯、苯甲酸、苯甲酰氯、丙烯酸、丙烯酰溴和酰胺是通過用氨基取代羧酸分子中的羥基而獲得的產(chǎn)物。酰胺，單取代酰胺，二取代酰胺，并且酰胺的氮原子上的氫被烴基取代，這被稱為取代酰胺。酰胺的名稱類似于酰鹵，也可以衍生自相應(yīng)的羧酸名稱。乙酰胺、丙烯酰胺、苯甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基苯甲酰胺、取代酰胺，命名時(shí)應(yīng)標(biāo)明取代基的名稱。氨基上有兩個(gè)?；凶龆啺?。鄰苯二甲酰亞胺、己內(nèi)酰胺、六亞甲基二胺、分子中由羧基和氨基形成的酰胺，稱為內(nèi)酰胺。二羧酸也可以形成酰胺，它們的名稱可以來源于二羧酸。酸酐是兩種羧酸脫水的產(chǎn)物。兩個(gè)相同的羧

3、酸分子脫水形成簡單酸酐，兩個(gè)不同的羧酸分子脫水形成混合酸酐。二羧酸分子內(nèi)脫水形成環(huán)狀酸酐。羧酸也可以與另一分子無機(jī)酸脫水生成混合酸酐。酸酐是添加在羧酸名稱之后的“酸酐”一詞。乙酸酐(乙酸酐)、乙酸酐、鄰苯二甲酸酐(鄰苯二甲酸酐)和羧酸酯是羧酸和醇脫水的產(chǎn)物。乙酸乙酯，甲酸乙酯，在命名時(shí)，羧酸的名字排在第一位，醇的名字排在最后，然后加上“酯”這個(gè)詞。-甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯，在命名時(shí)，內(nèi)酯應(yīng)在酯化前指明羥基的位置。戊酸-4-內(nèi)酯，羧酸衍生物C=O，拉伸振動(dòng)的紅外吸收為19281550cm-1。光譜特性，-1效應(yīng)使紅外吸收頻率增加，而-2效應(yīng)使紅外吸收頻率降低。因此，酰鹵、酸酐和酯的碳氧紅外吸

4、收頻率高于酮，而酰胺的碳氧紅外吸收頻率低于酮。原因：受x、OCOR、OR、NH2的影響與之相關(guān)。酸酐的碳氧拉伸振動(dòng)有兩個(gè)吸收峰，分別為18501800cm-1和17901740 cm-1，間隔為60 cm-1。一氧化碳膨脹吸振系數(shù)為13101045厘米-1。乙酸酐的紅外光譜：酰氯在1800厘米-1的碳氧拉伸振動(dòng)。乙酰氯的紅外光譜：如果與不飽和鍵或芳香環(huán)相連，吸收峰下降到18001750cm-1。酯的碳氧比拉伸振動(dòng)略高于酮，為17501745厘米-1。如果它與芳香環(huán)相連，它將下降到17301715厘米-1。酯沒有羥基，所以它可以與羧酸區(qū)分開來。酯類在13001050cm-1范圍內(nèi)有兩個(gè)強(qiáng)吸收的一

5、氧化碳拉伸振動(dòng)，這可以與酮類區(qū)分開來。乙酸乙酯的紅外光譜：在16901630厘米-1處，酰胺的碳氧拉伸振動(dòng)吸收低于酮。NH的拉伸振動(dòng)吸收為35503050 cm-1。乙酰胺的紅外光譜：在羧酸衍生物的核磁共振譜中，-氫的化學(xué)位移值在2.02.4之間，是硅ch3ch2ch2cooh，ch3ch2ch2cocl，(ch3co) 2o，因?yàn)榉肿又袥]有羥基，它們不能通過氫鍵結(jié)合。酰鹵通常通過羧酸與鹵化磷或二氧化硅反應(yīng)獲得。2、兩分子羧酸分子間脫水可制得純酸酐；酰氯和羧酸鹽反應(yīng)可以得到混合酸酐?；瘜W(xué)性質(zhì)，酰鹵和酸酐的化學(xué)性質(zhì)非?；钴S。乙酰氯暴露在空氣中會(huì)水解，釋放出氯化氫。(1)水解、醇解和氨解。原因是O

6、COR基團(tuán)的X和-I增強(qiáng)了?；荚拥恼浴ｕＢ缺人狒顫?，在室溫下能立即反應(yīng)。大多數(shù)酸酐需要加熱才能反應(yīng)。酰氯與醇或酚快速反應(yīng)形成酯。酰氯和酸酐的水解、醇解和氨解導(dǎo)致在分子中引入?；?，因此它們通常用作酰化試劑。在反應(yīng)中，經(jīng)常加入堿以除去生成的氯化氫。酸酐的反應(yīng)活性低于酰氯。因此，當(dāng)酰氯與氨或胺反應(yīng)過于劇烈時(shí)，酸酐通常被用作?；瘎?。酰氯與氨或胺迅速反應(yīng)，有時(shí)反應(yīng)劇烈。當(dāng)制備取代的酰胺時(shí)，通常加入吡啶或無機(jī)堿來除去生成的氯化氫。環(huán)狀酸酐與氨或胺反應(yīng)生成酰胺羧酸，然后很容易轉(zhuǎn)化為環(huán)狀酰亞胺。水解、醇解和氨解類似，是一個(gè)加成-消除過程：(2)傅克?；磻?yīng)，酰氯或酸酐作為酰化試劑，芳烴經(jīng)過傅克酰基

7、化反應(yīng)生成芳香酮。(3)與格氏試劑反應(yīng)，酰鹵和酸酐與格氏試劑反應(yīng)，得到酮，最終產(chǎn)物為叔醇。由于酰氯和酸酐與格氏試劑的反應(yīng)比酮的反應(yīng)快，通過控制反應(yīng)條件可以停留在酮階段，但產(chǎn)率不高。(4)還原反應(yīng)，其中?；u在鈀-硫酸鋇催化劑的存在下在常壓下被氫化，并且?；u可以被還原成相應(yīng)的醛，這被稱為羅森蒙德還原法。羧酸衍生物比羧酸更容易還原。酰基鹵被LiAlH4或催化氫化還原，產(chǎn)物是醇。(5)酸酐與醛反應(yīng)，并且酸酐在相應(yīng)的羧酸鹽的催化下與芳香醛反應(yīng)，然后脫水形成-不飽和羧酸。叫做珀金反應(yīng)。脂肪醛的反應(yīng)產(chǎn)率很低。羧酸酯，乙酸乙酯，?；?，羧酸酯由?；屯檠趸M成，可以通過羧酸和醇的分子間脫水產(chǎn)生。烷氧基，1物

8、理性質(zhì)，低分子量酯是無色和揮發(fā)性的芳香液體。酯的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)低于相同分子量的羧酸。原因是酯分子中的氧原子上沒有氫，分子之間沒有氫鍵結(jié)合。低分子量酯是許多有機(jī)化合物的良好溶劑。ch3ch2ch2cooh，ch3ch2cooch3，ch3ch2cooch3，BP。/，164，77，80，酯在水中的溶解度很小，但是可以溶解在普通的有機(jī)溶劑中。羧酸酯廣泛存在于自然界，是生命不可缺少的物質(zhì)。酰鹵或酸酐的醇解產(chǎn)物是酯。羧酸鹽和鹵代烴的親核取代反應(yīng)也產(chǎn)生酯。羧酸酯的制備方法：由羧酸與醇或酚的酯化反應(yīng)制得。3化學(xué)性質(zhì)，(1)水解、醇解、氨解，酯的水解比酰氯和酸酐更困難，酯可以在酸或堿的催化下水解。酯的堿性水解是

9、不可逆的，稱為皂化反應(yīng)。酯的酸水解是酯化的逆反應(yīng)，最終達(dá)到平衡。不可逆原因：羧酸鹽形成，因此反應(yīng)可以進(jìn)行到底。酯的醇解，也稱為酯交換反應(yīng)，其中分子中的烷氧基被另一種醇的烷氧基取代。通常用于將低沸點(diǎn)醇的酯轉(zhuǎn)化為高沸點(diǎn)醇的酯。酯的氨解及與氨的反應(yīng)如果你想保持碳碳雙鍵，你可以使用化學(xué)還原劑，如LiAlH4。如果分子中的碳碳雙鍵同時(shí)被還原，它就被廣泛用于油脂的加氫制備長鏈飽和醇。該酯在金屬(通常為鈉)和非質(zhì)子溶劑中發(fā)生縮合反應(yīng)，形成酮醇。二酯分子內(nèi)酮醇縮合，可用于合成環(huán)狀和大環(huán)化合物。反應(yīng)過程：教師成為陰離子自由基的中間體，二聚形成雙陰離子，然后進(jìn)一步反應(yīng)。(4)酯縮合反應(yīng)，克萊森縮合：酯分子中的-氫

10、被酯基活化，在強(qiáng)堿的作用下，與另一分子的酯縮合形成-酮酸酯。如果碳上只有一個(gè)氫原子，碳的酸性會(huì)被烴基的離子效應(yīng)削弱，需要比醇鈉更強(qiáng)的堿。反應(yīng)過程有點(diǎn)類似于羥醛縮合：乙酰乙酸乙酯，根據(jù)pKa的數(shù)據(jù)，它比乙醇酸性更強(qiáng)。乙酰乙酸乙酯和乙醇的PKA分別為11和17?？巳R森凝聚的每一步都是可逆的。C2H5O-可以從乙酰乙酸乙酯中的亞甲基帶走氫，并使平衡向生成乙酰乙酸乙酯鈉鹽的方向移動(dòng)。最后，加入乙酸分解鈉鹽，產(chǎn)生乙酰乙酸乙酯。交叉酯縮合：當(dāng)兩種不同的酯縮合時(shí)，可以得到四種產(chǎn)物，這在合成中沒有價(jià)值。如果其中一種酯不含氫，則只有一種產(chǎn)物。常用的不含氫的酯包括苯甲酸酯、甲酸酯和草酸酯。苯甲酸酯的羰基不夠活潑，

11、所以縮合需要強(qiáng)堿。酮的氫比酯的氫更活潑。當(dāng)酮和酯縮合時(shí)，得到-羰基酮。分子內(nèi)酯縮合反應(yīng)，可以形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，稱為Dieckmann縮合反應(yīng)。不是所有的二酯都能進(jìn)行分子內(nèi)酯縮合，但通常它們只能形成穩(wěn)定的五元和六元碳環(huán)。酸水解后，縮合產(chǎn)物生成-羰基酸，加熱易脫羧，最終產(chǎn)物為環(huán)酮。迪克曼縮合是合成5元和6元碳環(huán)的重要方法。油和脂肪是由高級(jí)脂肪酸和甘油形成的酯，組成甘油酯的大部分脂肪酸是具有均勻碳原子的直鏈羧酸。大多數(shù)天然油是不同脂肪酸的混合甘油酯。油脂中的高級(jí)脂肪酸通常有16或18個(gè)碳，當(dāng)不飽和度高時(shí)是液體，當(dāng)不飽和度低時(shí)是固體。油脂可以在適當(dāng)?shù)臈l件下水解。在工業(yè)中，油和脂肪在酸的存在下與水共沸生成甘

12、油和高級(jí)脂肪酸。油和氫氧化鈉水溶液一起加熱，產(chǎn)生肥皂和甘油，這叫皂化反應(yīng)。皂化值：它是1克油完全皂化所需的毫克氫氧化鉀。不飽和高級(jí)脂肪酸的甘油酯在催化氫化后可以轉(zhuǎn)化成高飽和度的固體或半固體脂肪。碘值：100克油能吸收的碘的克數(shù)，表示油的不飽和度。油脂干燥：能夠在空氣中形成結(jié)膜的特性。酸值：用來中和1克有機(jī)物質(zhì)中酸性成分的氫氧化鉀毫克數(shù)，表示油樣中游離酸的含量。干燥的機(jī)理是一系列氧化聚合的結(jié)果。干燥度與油的不飽和度有關(guān)。根據(jù)油的不飽和度，可分為干性油、干性油和非干性油。肥皂是由油脂皂化而成的，其主要成分是高級(jí)脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽。肥皂和合成洗滌劑中的親水基團(tuán)，在水溶液中，肥皂的疏水基團(tuán)會(huì)聚集在一起

13、。合成洗滌劑是一種具有親水親油基團(tuán)的合成化合物，類似于肥皂結(jié)構(gòu)。陰離子合成洗滌劑，親水基團(tuán)是陰離子。廣泛使用的洗滌劑是烷基苯磺酸鈉，烷基優(yōu)選為直鏈，其被稱為直鏈烷基。用直鏈1-氯代烷烴或直鏈1-烯烴將苯進(jìn)行傅克反應(yīng)，得到烷基苯，將其磺化和堿化。陽離子合成洗滌劑，親水基分為陽離子。十二烷基二甲基芐基銨b當(dāng)n約為10時(shí)，它是一種良好的乳化劑，家用液體洗滌劑的主要成分也是非離子的。磷脂是動(dòng)植物中一種含磷的脂類化合物。磷脂，R在卵磷脂中，R在腦磷脂中，磷脂主要是甘油酯，甘油分子中三個(gè)羥基中的兩個(gè)與高級(jí)脂肪酸形成酯，另一個(gè)與磷酸形成酯。兩種脂肪酸中的一種通常是飽和的，另一種通常是不飽和的。磷脂的結(jié)構(gòu)與肥

14、皂相似，分為親水部分和疏水部分。當(dāng)磷脂放入水中時(shí)，就形成了脂質(zhì)雙層。生物細(xì)胞膜由蛋白質(zhì)和脂質(zhì)(主要是磷脂)組成，磷脂的疏水部分相連，親水端朝向膜的內(nèi)外兩側(cè)。酰胺，乙酰胺，?；０肥怯甚；桶被M成的，氨基上的氫被烴基取代，這就是所謂的取代酰胺。除甲酰胺外，酰胺大多是無色固體。物理性質(zhì)，水溶性：小分子量的酰胺可以溶于水，但溶解度隨著分子量的增加而逐漸降低。酰胺的沸點(diǎn)高于相應(yīng)羧酸的沸點(diǎn)，當(dāng)氨基上的氫原子被烴基取代后，沸點(diǎn)降低。酰胺是有機(jī)和無機(jī)物質(zhì)的良好溶劑。原因：酰胺分子中氨基上的氫原子可以形成氫鍵。二甲基甲酰胺是一種常用的非質(zhì)子極性溶劑。2是通過其它羧酸衍生物與氨或胺的氨解反應(yīng)制備的。加熱并用

15、羧酸銨鹽脫水。腈在受控條件下水解，反應(yīng)也可以停留在酰胺階段。酰胺的堿性非常弱，接近中性。二酰亞胺具有弱酸性，能與強(qiáng)堿水溶液成鹽。3化學(xué)性質(zhì)，原因：氨基上的非共享電子對(duì)與碳氧雙鍵形成p共軛，這削弱了它給出電子的能力。與酯類似，酰胺可以在酸或堿的催化下水解。但是醇解不能進(jìn)行。酰胺的水解比酯更困難。原因是：氮上的非共享電子對(duì)和碳氧雙鍵是p共軛的，削弱了羰基碳的親電性；氨基是一個(gè)很難離開的群體。N-取代酰胺和N，N-二取代酰胺更難水解，通常與酸或堿一起加熱到100以上。酰胺在脫水劑的作用下脫水生成腈。常用的脫水劑有P2O5、POCl3、PCl5、SOCl2等。羧酸與腈的關(guān)系如下：酰胺不易還原，鋰鋁氫化物是一種強(qiáng)還原劑，可將酰胺還原為胺。當(dāng)酰胺與次氯酸鈉或次溴酸鈉的堿性溶液反應(yīng)時(shí)，羧基被除去形成胺，這被稱為霍夫曼降解反應(yīng)。通過該反應(yīng)，可以由羧酸制備少一個(gè)碳原子的伯胺。注：氮取代酰胺不能發(fā)生脫水反應(yīng)和霍夫曼降解反應(yīng)。1加成-消除過程，nu: oh-，H2O，ROH，NH3，RNH等。羧酸衍生物可被親核試劑如水、醇和氨攻擊，并經(jīng)歷水解、醇解、氨解和其它反應(yīng)。這些反應(yīng)有許多共同點(diǎn)，而且大多數(shù)都是按照加成-消除過程進(jìn)行的。L:X，OCOR，OR，NH2 .反應(yīng)的活性與離去基團(tuán)的性質(zhì)有關(guān)，羧酸衍生物的離去基團(tuán)L同時(shí)具有-1和-3效應(yīng)。第一個(gè)親核加成取決于羰基碳原子的親電性。電子效應(yīng)