1、第五章醇和醚a(bǔ)lcohol and ether，醇和醚是烴的含氧誘導(dǎo)體。 烴的通式： RH醇： ROH、ArCH2OH (-OH與SP3雜化碳原子相連)醚： R-O-R、Ar-O-R(Ar )環(huán)醚：第一節(jié)醇alcohol o-二醇的特性，一、醇的分類、確定正確的編號(hào)、“-OH”及置換化學(xué)基的順序，原則上“-OH”編號(hào)最小。 3，4 -二甲基-2-丙基-1-戊醇、1， 3-丙二醇、2-環(huán)十六烯-1-醇、1-苯乙醇、二、醇的物性，從氫鍵的形成來理解醇，醇的羥基化學(xué)基與水間形成的氫鍵、三、醇的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)、甲醇結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)：化學(xué)性質(zhì)：反應(yīng)與活性金屬的反應(yīng)：一般醇： pKao=1618、水： pkao

2、18堿性也可以解釋為各烷氧基還原離子的溶劑化程度不同。 醇鎂和醇鋁的制備：該方法可用于無水乙醇的制備。 異丙基鋁和異丙醇并用是酮類的良好還原劑，在工業(yè)上廣泛使用。 2、碳氧鍵斷裂反應(yīng)、ROH HX RX H2O乳濁或分層與氫鹵酸反應(yīng)：酸性條件下易于進(jìn)行反應(yīng)的氫鹵酸活性為HIHBrHCl。 酒精和鹽酸的反應(yīng)速度差異很大。 伯醇很慢，為了加速反應(yīng)，需要添加作為催化劑(Lucas試劑)的ZnCl2。 仲醇常溫仲醇加熱伯醇加熱，長(zhǎng)時(shí)間、不同結(jié)構(gòu)的醇與相同的HX反應(yīng)，反應(yīng)活性順序?yàn)椋菏宕贾俅技状?，叔醇和仲醇主要以SN1反應(yīng)歷程進(jìn)行， 可能是正碳絡(luò)離子重排：一級(jí)醇主要以sn2反應(yīng)歷程進(jìn)行，引起Walden

3、轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)制是老師轉(zhuǎn)化為鹵代亞磷酸酯類化合物后，再進(jìn)行sn2取代。 在PX5中，副產(chǎn)物磷酸酯類化合物難以分離，因此比PX3更有效。 與氯元素化亞砜的反應(yīng)：副產(chǎn)品二氧化硫和氯化氫均為瓦斯氣體，產(chǎn)品易于提純，氯元素化亞砜是良好的氯元素化劑。 立體選擇性：構(gòu)型保持機(jī)構(gòu)：氯元素化亞硫酸酯類化合物、SNi、構(gòu)型轉(zhuǎn)化機(jī)構(gòu)：SN2、醚形成反應(yīng)(分子間脫水) :雙分子親核取代反應(yīng)。 SN和e的競(jìng)爭(zhēng)與反應(yīng)溫度有關(guān)。 叔醇主要是e反應(yīng)。 用Al2O3催化時(shí)，不會(huì)發(fā)生正碳絡(luò)離子的重排。 與無機(jī)酸的酯類化合物化反應(yīng)：磷酸酯類化合物類物質(zhì)是重要有機(jī)農(nóng)藥生物化學(xué)反應(yīng)的能量庫，減壓蒸餾，苯磺酰氯C6H5SO2Cl和烷基磺

4、酰氯RSO2Cl是良好的磺化劑，磺酸酯類化合物經(jīng)常被用于有機(jī)合成。 3、氧化反應(yīng)，常用的氟化劑：K2Cr2O7 H2SO4:中強(qiáng)氟化劑，可采用氧化蒸餾的方法制備低級(jí)醛。 三級(jí)醇不被氧化，可以用于鑒別。 KMnO4:很難以強(qiáng)氟化劑制備醛，即使在酸性條件下，叔醇和一部分酮也會(huì)被氧化。Oppenauer氧化法：以三氧化鉻和吡啶的混合物為氟化劑，能使一級(jí)醇氧化成醛，生產(chǎn)效率高，碳碳雙鍵不被氧化。 催化脫氫：4，o-二醇的特性、與氫氧化銅的反應(yīng)：藏青色澄清溶液如果是具有o-二羥基的結(jié)構(gòu)則有該反應(yīng)。 哪種醇(pinacol )重排：化學(xué)基遷移規(guī)律：穩(wěn)定的正碳絡(luò)離子優(yōu)先生成芳基化學(xué)基的遷移率大于烷基化學(xué)基；

5、 當(dāng)兩個(gè)烷基化學(xué)基都是可移動(dòng)的時(shí)候，得到混合物。四、醇的制備(自學(xué)):由烯烴鹵化烴制備的格式化試劑制備的4 .醛酮的還原、第二節(jié)醚和環(huán)氧化合物ether and epoxide、一、結(jié)構(gòu)、分類和命名、醚的通式： ar-o-ar“。 甲醚的結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)：取決于醚分子中與氧原子連接的烴化學(xué)基的結(jié)構(gòu)和方式。 分類：直鏈醚、環(huán)醚、單醚、混醚、醚、一般命名法：在兩個(gè)碳?xì)浠衔锘瘜W(xué)基名后面加上“醚”。 烴化學(xué)基不同時(shí)，小脂肪烴化學(xué)基名稱前面、大脂肪烴化學(xué)基名稱后面的芳烴化學(xué)基名稱寫在脂肪烴化學(xué)基名稱前面。 命名：甲基醚，二苯醚，苯甲醚，系統(tǒng)命名法：以小烷氧基化學(xué)基(RO-)為取代化學(xué)基，以大烴化學(xué)基為母體命

6、名。 3-甲氧基己烷、2-乙氧基乙醇、乙氧基乙烯、對(duì)乙氧基苯酚，例如：環(huán)氧乙烷、1， 2甲基乙烯氧化物、環(huán)醚：通常稱為“氧化烯”，其他環(huán)醚遵循雜環(huán)命名法，四氫呋喃、1，4 -二惡烷、3，醚的化學(xué)性質(zhì)，(一)(羊)鹽的形成，醚的(羊)鹽不穩(wěn)定，遇水二、醚的物理性質(zhì)(自學(xué))、(二)醚鍵的斷裂、醚與鹵化氫酸的加熱、醚鍵的斷裂、醇與鹵化烴的生成。 鹵酸斷裂醚鍵的反應(yīng)活性順序?yàn)镠IHBrHCl。 作為親核試劑，親核性的大小為IBrCl。 醚鍵的斷裂主要是雙分子親核取代反應(yīng)，混醚被鹵酸分解時(shí)，主要是小烴化學(xué)基生成鹵代烴。 有3烴化學(xué)基時(shí)，主要發(fā)生E1反應(yīng)。 (三)自動(dòng)氧化(過氧化物的形成):過氧化物可以熱

7、爆炸，醚是常用的有機(jī)溶劑，使用時(shí)需要檢查過氧化物的存在，有效去除。 四、醚的制備： (一)醇的脫水： (二)威爾遜合成法：環(huán)氧乙烷開環(huán)反應(yīng)：環(huán)氧化合物為非對(duì)稱時(shí)，在酸催化劑下主要是親核試劑與多取代化學(xué)基碳原子結(jié)合(SN2？ 由于這個(gè)碳原子上的正電荷分散在甲基化學(xué)基中，碳氧鍵容易斷裂。 (1)酸催化反應(yīng)、(2)堿催化反應(yīng)、環(huán)氧化合物不對(duì)稱時(shí)，親核試劑主要攻擊取代化學(xué)基少的環(huán)氧碳(SN2 )。反應(yīng)歷程：酸性條件下，親核試劑的主要攻擊點(diǎn)。 (正電荷分散)、堿條件下(SN2 )、親核試劑的主要攻擊點(diǎn)。 (位阻小)，硫醇和硫醚，硫醇的結(jié)構(gòu)和命名，結(jié)構(gòu)：硫醇是醇的類似物，用R-SH表示。 命名原則：簡(jiǎn)單硫醇的命名只需在相應(yīng)的酒精名稱上加上“硫”字。在結(jié)構(gòu)復(fù)雜的情況下，將SH巰基化學(xué)基(mercapto-)命名為置換化學(xué)基。甲硫醇、3-戊硫醇、1，2-乙基二硫醇、2 -巰基乙醇，例如、硫醇的化學(xué)性質(zhì)：(1)弱酸性與成鹽，S-H鍵與O-H鍵相比，極化異裂更容易釋放質(zhì)子。 硫醇的pKa=912。 酸性比水和酒精強(qiáng)。 (2)由于與重金屬(或氧化物)的作用，二硫醇可以生成汞、銀、鋁等重金屬鹽或氧化物和不溶于水的硫醇鹽。常用重金屬中毒的解毒藥：二巰基丙醇(BAL )、二巰基丙搖鏡頭磺酸納