1、第十三章 羧酸及其衍生物,學(xué)習(xí)要求： 1掌握羧酸及其衍生物的系統(tǒng)命名法及某些俗名，注意不飽和酸中雙鍵位次的表示法。2掌握羧酸及其衍生物的化學(xué)性質(zhì)：酸性與原因；酯化及其歷程；酰鹵的生成；脫羧與結(jié)構(gòu)的關(guān)系；-H鹵代發(fā)生的條件和應(yīng)用；還原與常用的還原劑；羧酸衍生物的水解、醇解和氨解。 3. 理解影響羧酸酸性的因素、誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、比較各類化合物酸堿性強(qiáng)弱。4理解?；忌系挠H核取代（加成消除）反應(yīng)機(jī)理。5理解甲酸和乙二酸的還原性。 6. 了解碳酸衍生物。 7了解二元酸和羥基酸、羰基酸的主要反應(yīng)。 8了解飽和一元酸的常用制備方法。 9了解油脂的組成和性質(zhì)（氫化、碘值、皂化值酸?。?0了解羧酸及其衍生

2、物的的光譜性質(zhì)。,作業(yè) P345 1，2，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，15，17，19,阿司匹林,13.1.1分類、命名、,布洛芬,第一節(jié) 羧酸,分類,命名 由它的來源命名：甲酸最初是由螞蟻蒸餾得到的，稱為蟻酸。乙酸最初是由食用的醋中得到，稱為醋酸。還有草酸、琥珀酸、蘋果酸、檸檬酸。,系統(tǒng)命名：含羧基最長的碳鏈作為主鏈，根據(jù)主鏈上碳原子數(shù)目稱為某酸編號從羧基開始,3，4 二甲基戊酸,3甲基 2丁烯酸,芳香族羧酸可以作為脂肪酸的芳基取代物命名：,4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸,(1R, 3R)-1,3-環(huán)己烷二羧酸,丙醛酸 （3-氧代丙酸或3-羰基丙酸）,3-丁酮酸 （3-氧

3、代丁酸或乙酰乙酸）,羧酸常用希臘字母來標(biāo)名位次，即與羧基直接相連的碳原子為，其余位次為、，距羧基最遠(yuǎn)的為位。表示烯鍵的位次，把雙鍵碳原子的位次寫在的右上角。,二元酸命名：,但要注意三點(diǎn)： 系統(tǒng)命名與俗名的聯(lián)系，如苯甲酸俗名為安息香酸、丁二酸的俗名為琥珀酸等。 用希臘字母表示取代基位次的方法。 含十個碳以上的直鏈酸命名時要加一個碳字。,兩個碳氧鍵不等長，部分離域。,兩個碳氧鍵等長，完全離域。,1.36,1.23,1.27,醇中C-O單鍵鍵長為1.43,13.1.2羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)比較,13.2 羧酸的物理性質(zhì),低級脂肪酸是液體，可溶于水，具有刺鼻的氣味。 中級脂肪酸也是液體，部分地溶于水，具有

4、難聞的氣味。 高級脂肪酸是蠟狀固體。無味，在水中溶解度不大。,液態(tài)脂肪酸以二聚體形式存在。所以羧酸的沸點(diǎn)比相對分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)耐闊N高。,所有的二元酸都是結(jié)晶化合物。,羧酸是極性化合物， 沸點(diǎn)高于相應(yīng)分子質(zhì)量的醇。,羧酸的光譜特征,1HNMR,R2CHCOOH H： 1012 HCR2COOH H： 22.6,二聚體（氫鍵締合）,羧酸中的C=O： 單體 二締合體 RCOOH 17701750cm-1 1710cm-1 CH2=CHCOOH 1720 cm-1 1690cm-1 ArCOOH 1700-1690cm- 羧酸中的OH： 3550 cm-1 3000 2500cm- 羧酸中的C-O 12

5、50 cm-1,IR光譜,13.4 羧酸的制備,RCN,O2 / V2O5,500oC,H2O,13.4.2 羧酸衍生物的水解反應(yīng)（308）,13.4.1氧化法 醛、伯醇的氧化 烯烴的氧化（適用于對稱烯烴和末端烯烴） 芳烴的氧化（有-H芳烴氧化為苯甲酸） 碘仿反應(yīng)制酸（用于制備特定結(jié)構(gòu)的羧酸）P306,特點(diǎn)： 產(chǎn)物比反應(yīng)物鹵代烷多一個碳，與RCN同。,13.4.3腈的水解,反應(yīng)式 RX + NaCN RCN RCOOH,H2O H+ or HO-,醇,反應(yīng)注意事項 1 應(yīng)用于一級RX制腈，產(chǎn)率很好。 2 芳香鹵代烷不易制成芳腈。 3 如用鹵代酸與NaCN反應(yīng)制二元酸時，鹵代酸應(yīng)先制成羧酸鹽。,

6、ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOH,NaOH,NaCN,NaOH H2O,H+,R-CN,R-CNH,R-C=NH,H+,+,+,H2O,-H+,H+,H2O,+,-NH3,-H+,RCOOH,互變異構(gòu),H,腈酸性水解的機(jī)理,腈堿性水解的機(jī)理,H2O,互變異構(gòu),-OH,RCOOH + NH2-,RCOO- + NH3,H+,RCOOH,(1) 1oRX、2oRX較好，3oRX需在加壓條件下反應(yīng) （ 否則易消除） (2) ArI、ArBr易制成格氏試劑、ArCl較難。 (3) 產(chǎn)物比RX多一個碳原子。,13.4.4 有機(jī)金屬化合物的反應(yīng),1 格

7、氏試劑和CO2的反應(yīng),RX RMgX RCOOMgX RCOOH,CO2,H2O,Mg 無水醚,討 論,2.有機(jī)鋰試劑和CO2的反應(yīng),RLi + CO2 RCOOLi RCOOH,RLi,H2O,H2O,討論： (1)(2)(3)同格氏試劑。(4)（注意：投料比對產(chǎn)物的影響）,實(shí) 例,n-C4H9Li/Et2O,-50 至 -60oC,CO2,H2O,烯烴羰基化法 烯烴在Ni(CO)4催化劑的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸。,討論,1. 合成化合物：a, b, c, d，你將選擇下列哪條路線？,2. 試由乙醇制備2-甲基丁酸,13.5 羧酸的反應(yīng),-活潑H的反應(yīng),酸性,羰基的親核加成，然后再

8、消除（表現(xiàn)為羥基的取代）。,羰基的親核加成，還原。,故羧基的結(jié)構(gòu)為一 P-共軛體系,當(dāng)羧基電離成負(fù)離子后，氧原子上帶一個負(fù)電荷，更有利于共軛，故羧酸易離解成負(fù)離子。,兩個碳氧鍵不等長，部分離域。,兩個碳氧鍵等長，完全離域。,1.36,1.23,1.27,醇中C-O單鍵鍵長為1.43,羧酸和羧酸根的結(jié)構(gòu)比較,13.5.1酸性 羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在著如下平衡：,甲酸的Ka=2.110-4 , pKa =3.75 其他一元酸的Ka在1.11.810-5之間, pKa在4.75之間。 可見羧酸的酸性小于無機(jī)酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。 故羧酸能與堿作用成鹽，也可分解碳酸鹽

9、。,影響羧酸酸性的因素復(fù)雜，這里主要討論電子效應(yīng)和空間效應(yīng),羧酸酸性的強(qiáng)弱取決于電離后所形成的羧酸根負(fù)離子(即共軛 堿)的相對穩(wěn)定性 。,為什么RCOOH的酸性比ROH的酸性大？,13.5.2誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)對酸性的影響,1. 誘導(dǎo)效應(yīng)的影響,氯代酸 的生成,紅磷的作用是生成鹵代磷。鹵代磷的催化劑作用是讓羧酸生成酰鹵。,吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性增強(qiáng)。FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.762 供電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性減弱。 CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)3CCOOHpKa值

10、 4.76 4.87 5.053 吸電子基增多酸性增強(qiáng)。 ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa值 2.86 1.29 0.654 取代基的位置距羧基越遠(yuǎn)，酸性越小。,pKa值 2.86 4.41 4.70 4.82,誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性。誘導(dǎo)效應(yīng)是一種短程效應(yīng)。, 二元羧酸的酸性,2. 共軛效應(yīng)的影響,分析,鄰位取代的苯甲酸, (取代基是吸電子基或給電子基), 均使 酸性增強(qiáng)。,C6H5的給電子共軛效應(yīng) 超過了吸電子誘導(dǎo)效應(yīng),當(dāng)羧基能與基團(tuán)共軛時,則酸性增強(qiáng),分子內(nèi)的氫鍵也能使羧酸的酸性增強(qiáng)。,芳香羧酸的情況分析,取代基具有吸電子共軛效應(yīng)時，酸性強(qiáng)弱順序為： 鄰 對 間

11、 取代基具有給電子共軛效應(yīng)時，酸性強(qiáng)弱順序為： 鄰 間 對,具體分析： 鄰 位（誘導(dǎo)、共軛、場、氫鍵效應(yīng)、空間效應(yīng) 均要考慮。） 對 位（誘導(dǎo)很小、共軛為主。） 間 位（誘導(dǎo)為主、共軛很小。）,共軛堿分子內(nèi)形成氫鍵，降低了共軛堿的堿性，增強(qiáng)了對應(yīng),試分析富馬酸的K2大于其順式異構(gòu)體馬來酸K2的原因。,通常酸性氫原子參與形成氫鍵時，其酸性減弱。,的共軛酸的酸性。,153.5.3 羧酸-H的反應(yīng) 赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng),在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸-H的反應(yīng)稱為 赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)。,RCH2COOH + Br2,PBr3 -HBr,RCHCOOH,Br,1 定義

12、,催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰鹵，酰鹵的-H具有較高的活性而易于轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际剑瑥亩果u化反應(yīng)發(fā)生。所以用10%30%的乙酰氯或乙酸酐同樣可以起催化作用。,控制鹵素用量可得一元或多元鹵代酸。 碘代酸由-氯（或溴）代酸與KI反應(yīng)來制備。,2 反應(yīng)機(jī)理,RCH2COOH,PBr3,互變異構(gòu),+ Br -,-HBr,RCH2COOH,這步反應(yīng)不會逆轉(zhuǎn),13.5.4羧羥基的取代反應(yīng),酰氧鍵斷裂，羥基被取代。,1）酯化,酸催化,羧基上的OH原子團(tuán)可被一系列原子或原子團(tuán)取代生成羧酸的衍生物。,反應(yīng)機(jī)制：（酸催化羰基氧原子發(fā)生質(zhì)子化）,mol: 1 : 8,2) 形成酰鹵,亞硫酰氯(二氯亞砜) SOCl2，P

13、Cl3、PCl5,3) 形成酸酐,羧酸失水。加熱、脫水劑：醋酸酐或P2O5等。,4) 形成酰胺,應(yīng)用實(shí)例：尼龍66的合成,nHO2C(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2,270oC 1MPa,+ nH2O,15.5.5. 羧酸的還原,羧酸能用LiAlH4和B2H6還原,RCOOH,RCH2OH,LiAlH4,or B2H6,H2O,*1. 反應(yīng)不能得到醛，因為醛在此條件下比酸更易還原。 *2. 用LiAlH4還原時，常用無水乙醚、四氫呋喃做溶劑。 *3. 用釕作催化劑時，也可以用催化氫化法還原。 4.碳碳雙鍵不受影響,(1) 用LiAlH4還原,反應(yīng)機(jī)理,RCOOH + LiA

14、lH4,RCOOLi + H2 + AlH3,-LiOAlH2,R-CH=O,AlH3,RCH2OAlH2,RCH2OH,H2O,（2）用乙硼烷還原,RCOOH + BH3,反應(yīng)機(jī)理,乙硼烷與羰基化合物的反應(yīng)活性順序,-BH2(OH),RCHO,BH3,RCH2OBH2,H2O,RCH2OH,-COOH C=O -CN -COOR -COCl,LiAlH4不還原孤立的C=C, B2H6能還原孤立的C=C。,用LiAlH4還原和用乙硼烷還原的區(qū)別,CH2=CH-CH2-COOH,CH2=CH-CH2-CH2OH,CH2=CH-CH2-COOH,CH3CH2CH2CH2OH,B2H6,H2O,H2

15、O,LiAlH4,13.5.6. 羧酸的脫羧反應(yīng),一般的脫羧反應(yīng)不用特殊的催化劑，而是在以下的條件下進(jìn)行的。 （1）加熱 （2）堿性條件 （3）加熱和堿性條件共存,（1）反應(yīng)一般式,A-CH2-COOH,ACH3 + CO2,當(dāng)A為吸電子基團(tuán)，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等時。失羧反應(yīng)極易進(jìn)行。,加熱 堿,形成分子內(nèi)氫鍵,芳香酸的脫羧：,在結(jié)構(gòu)上，兩個吸電子基連在同一個碳上的化合物，熱力學(xué) 上是不穩(wěn)定的，加熱易脫羧。,通常-碳上連有吸電子基的羧酸，加熱容易脫羧。,羧酸鹽的脫羧反應(yīng) 將RCOOH轉(zhuǎn)變?yōu)镽X,Hunsdiecker反應(yīng)，即重金屬羧酸鹽(如Ag+

16、)和鹵素(如Br2)反應(yīng),洪塞迪克爾,13.5.7 羧酸與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng),與格氏試劑的反應(yīng),RCOOMgX + RH,與有機(jī)鋰試劑反應(yīng),酯、酰氯、酸酐與有機(jī)鋰試劑反應(yīng)時生成的中間體不穩(wěn)定，在反應(yīng)過程中即分解成酮、酮比酯活潑，所以在反應(yīng)體系中常得到酮與 3oROH的混合物。,RCOOLi,H2O,H2O,-LiOH,13.6二元羧酸的熱分解反應(yīng),Blanc規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物的條件下，總是比較容易 (布朗克) 形成五元或六元環(huán)狀化合物(即五、六元環(huán)容易形 成)。,13.5 重要的一元羧酸,對酸性而言 pKa1 pKa2,二元羧酸受熱后的反應(yīng),失水要加失水劑Ag2O、P2O5、乙酰氯、

17、乙酸酐、三氯氧磷等 失羧要加堿：Ba(OH)2、Ca(OH)2等,失羰 (-CO),失羧 (-CO2),乙二酸、丙二酸（失羧） 160 丁二酸、戊二酸（失水） 300 已二酸、庚二酸（失羧、失水） 300 辛二酸以上為分子間失水,柏朗克規(guī)則,甲酸、-羥基酸、-羰基酸受熱均發(fā)生失羰反應(yīng)。,2. 羥基羧酸的合成,13.7取代酸 羧酸分子中烴基上的氫原子被其他原子或原子團(tuán)取代后形成的化合物稱為取代酸。 取代酸有鹵代酸、羥基酸、氨基酸、羰基酸等，其中鹵代酸、氨基酸將在有關(guān)章節(jié)中討論，這里只討論羥基酸,1.羥基酸的分類與命名,-羥基酸受,-羥基酸,-和-羥基酸 蘋果酸 檸檬酸,4. Reformatsk

18、y,S.(瑞福馬斯基)反應(yīng),-羥基酸酯,醛或酮、-鹵代酸酯、鋅，在惰性溶劑中反應(yīng)。,2-甲基-3-苯基-3-羥基丙酸乙酯,討論,Reformatsky反應(yīng),13.7.4羥基酸的反應(yīng),-羥基酸 受熱發(fā)生分子間失水生成交酯。,13.7.3羥基酸的物理性質(zhì),-,-,討論： 寫出下列反應(yīng)的產(chǎn)物,-,聚酯,羥基與羧基間的距離大于四個碳原子時，受熱則生成長鏈的高分子聚酯,-和-羥基酸還有羥基被氧化后在脫羧的性質(zhì) 324頁,（5）水楊酸與乙肝反應(yīng)得到乙酰水楊酸，俗稱“阿斯匹靈”。 可治感冒發(fā)燒，最近報道，還有治療，預(yù)防心臟的作用。,13.7.5重要的羥基酸 （自學(xué)）,二 羧酸衍生物,13.8結(jié)構(gòu)、命名與物性

19、,碳-雜原子鍵具 某些雙鍵性質(zhì),羧酸衍生物是羧酸分子中的羥基被取代后的產(chǎn)物，重要的羧酸衍生物有酰鹵，酸酐，酯，酰胺。,1 酰鹵的命名: 在命名時可作為酰基的鹵化物，在?；蠹欲u素的名稱即可。,普通命名法： -溴丁酰溴 對氯甲酰苯甲酸 IUPAC 命名法： 2-溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸,常用英文命名,2 酸酐的命名 單酐：在羧酸的名稱后加酐字； 混酐：將簡單的酸放前面，復(fù)雜的酸放后面再加酐字； 環(huán)酐：在二元酸的名稱后加酐字。,普通命名法： 醋酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐 IUPAC 命名法： 乙酸酐 乙丙酸酐 丁二酸酐,常用英文命名,3 酯的命名 酯可看作將羧酸的羧基氫原子被烴基取代的產(chǎn)物。命名時

20、把羧酸名稱放在前面，烴基的名稱放在后面，再加一個酯字。內(nèi)酯命名時，用內(nèi)酯二字代替酸字并標(biāo)明羥基的位置。,普通命名法： 醋酸苯甲酯 -甲基-丁內(nèi)酯 IUPAC 命名法： 乙酸苯甲酯 2-甲基-4-丁內(nèi)酯,常用英文命名,4 酰胺的命名 命名時把羧酸名稱放在前面將相應(yīng)的酸字改為酰胺即可；,普通命名法： 異丁酰胺 N,N-二甲基戊酰胺 IUPAC 命名法： 2-甲基丙酰胺 N,N-二甲基戊酰胺,常用英文命名,N,N-,5 腈的命名 腈命名時要把CN中的碳原子計算在內(nèi)，并從此碳原子開始編號；氰基作為取代基時，氰基碳原子不計在內(nèi)。,常用英文命名,普通命名法： -甲基戊腈 -氰基丁酸 己二腈 IUPAC 命

21、名法： 3-甲基戊腈 2-氰基丁酸 己二腈,酰鹵,2-溴丁酰溴 4-( 氯甲酰 )苯甲酸,酸酐,苯甲(酸)酐 乙丙酐,1,2,3,4-環(huán)己烷四羧酸 -1,2-酐,酯,內(nèi)酯需標(biāo)明羥基的位次。,-氯丙酸苯酯,-甲基 -丁內(nèi)酯 (3-甲基-4-丁內(nèi)酯),Erythromycin A (紅霉素) A,Vitamin C,酰胺,N,3-二甲基戊酰胺 N,N-二甲基甲酰胺 (DMF),4-乙酰氨基-1- 萘羧酸,氮原子上有取代基, 在取代基名稱前加N標(biāo)出。,-內(nèi)酰胺 青霉素 ( penicillin ),13.9 羧酸衍生物的物性,低級的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，高級的為固體； 低級的酯具有芳香的氣味

22、，可作為香料；十四碳酸以下 的甲酯和乙酯均為液體； 酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體； 而當(dāng)酰胺的氮上有取代基時為液體； 羧酸衍生物可溶于有機(jī)溶劑； 酰氯和酸酐不溶于水，低級的遇水分解； 酯在水中溶解度很??； 低級酰胺可溶于水。328頁表13-3,三 羧酸衍生物的光譜性質(zhì),見329表13-4 圖13-7；13-8,醛、酮的C=O 17051740cm-1 羧酸衍生物的C=O伸縮振動擴(kuò)大到了15501928 cm-1.,-I效應(yīng)使波數(shù)升高。 +C效應(yīng)使波數(shù)降低。 降低了C=O的極性。 供電子作用而使C=O的雙鍵性降低。 增加了C=O的雙鍵性。 吸收頻率的波數(shù)降低。 波數(shù)增高。,酰鹵：

23、,C=O1800cm-1,1920cm-1,C=O,13.10 羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能,氧的堿性,-H的活性,羰基的活性,離去基團(tuán),-H的活性減小（ -H的 pka 值增大）,羰基的活性減?。ㄈQ于綜合電子效應(yīng)）,W的離去能力減小（離去基團(tuán)的穩(wěn)定性減?。?1. 的活潑性,羧酸衍生物中主要反應(yīng)基團(tuán)性能的比較,2. 羰基氧的堿性,酯或酰胺酸催化時，H+加到羰基氧上還是加到烷氧基氧上 或氨基氮上？,電荷轉(zhuǎn)移使羰基氧具有一定的堿性, 易接受質(zhì)子。質(zhì)子化發(fā)生 在羰基氧上。,羰基與烷氧基不發(fā)生p-共軛， 質(zhì)子化發(fā)生在哪個原子上？,3. 羧羰基的親核取代反應(yīng)活性,影響反應(yīng)活性的因素：1) 與羰基相連的基

24、團(tuán)(Y) 吸電子能力；,2) 與羰基相連的基團(tuán)(Y) 空間體積； 3) 與羰基相連的基團(tuán)(Y) 離去能力； 4) 反應(yīng)物穩(wěn)定化程度。,離去基團(tuán)的離去能力：,羧酸衍生物親核取代反應(yīng)活性順序：,三. 羧酸衍生物的反應(yīng),1. 親核取代,L的堿性為： Cl R-COO RO NH2,該取代反應(yīng)需要在堿或酸的催化作用下進(jìn)行。,堿性催化的反應(yīng)機(jī)制為：,取代反應(yīng),羧酸衍生物的羰基的親核加成-消除反應(yīng),催化劑,酸催化的反應(yīng)機(jī)制為：,這是一個可逆反應(yīng)，要使反應(yīng)向右方進(jìn)行，其條件是： （1）羰基的活性 （2）離去基團(tuán)的活性 W - Nu - （3）改變影響平衡移 動的其它因素。,親核加成消除 總結(jié)果：親核取代。,

25、1) 水解,酸、堿催化。生成相應(yīng)的羧酸。,酯水解反應(yīng)，鍵的斷裂發(fā)生在酰氧鍵還是烷氧鍵？,大多數(shù)2o和 1o醇的羧酸酯的水解發(fā)生酰氧鍵斷裂； 3o醇的羧酸酯的水解發(fā)生烷氧鍵斷裂。,酸催化：,堿催化：,3o醇的羧酸酯水解：SN1機(jī)制,試寫出化合物(A)和(B)用H2O18在酸催化下水解的產(chǎn)物。,2) 醇解,形成酯,酰鹵-H比酯-H活潑。,酯的醇解（酯交換）,3) 氨(胺)解,4) 羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)化,13.10.3羧酸衍生物與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng),eg 1:,R1MgX,R1Li,R12CuLi,R2Cd,RCOOH,RCOOMg,RRC=O,RCOX,RR12C-OH,RRC=O,RRC=O,

26、RRC=O,RRC=O,RRC=O,RR12C-OH,(RCO)2O*1,RCHO,1oROH,2oROH,3oROH,R2C=O,RCOOR”,RCN,RCONH2*2,同左,同左（慢）,同左（慢）,同左,同左（慢）,同左（慢）,2oROH,3oROH,同左,同左,羰基化合物與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)歸納,13.11 羧酸衍生物的還原反應(yīng),1) LiAlH4,酰鹵、酸酐和酯被還原成伯醇;酰胺和腈被還原成胺。,2) Na-ROH,酯 伯醇,13.11.1酰鹵,化學(xué)性質(zhì) （1）水解、醇解、氨解（常溫下立即反應(yīng)）,與格氏試劑反應(yīng) 酰氯與格氏試劑作用可以得到酮或叔醇。反應(yīng)可停留在酮的一步，但產(chǎn)率不高,還

27、原反應(yīng),羅森蒙德（Rosenmund）還原法可將酰鹵還原為醛,酸酐的制備,1. 混合酸酐法（酰鹵和羧酸鹽的反應(yīng)）,2. 羧酸的脫水（甲酸除外）-制備單純的羧酸,13.11.2酸酐,化學(xué)性質(zhì),（1）水解、醇解、氨解（反應(yīng)需稍加熱） 酸酐也是常用的酰基化劑。 （2）柏琴（Perkin）反應(yīng) 酸酐在羧酸鈉催化下與醛作用，再脫水生成烯酸的反應(yīng)稱為柏琴（Perkin）反應(yīng)。,烯酮的制備和反應(yīng),最簡單的烯酮是乙烯酮。,CH2=C=O (乙)烯酮 CH3CH=C=O 甲基(乙)烯酮,2 烯酮的制備方法：,（1） -溴代酰溴脫溴,RCH=C=O + ZnBr2,Zn,1 定義 羧酸分子內(nèi)失水后的生成物稱為烯酮

28、。,（3） 甲基酮脫甲烷,（2） 羧酸的脫水,CH3COOH,AlPO4, 700oC,CH2=C=O,RCH2COOH,AlPO4, 700oC,-H2O,-H2O,RCH2=C=O,700-800oC,700-800oC,CH2=C=O,-CH4,-CH4,RCH2=C=O,3. 烯酮的反應(yīng) 336頁,(2) 發(fā)生羰基的一般反應(yīng)。 （兩個鍵成正交，互不共軛，可各自進(jìn)行反應(yīng)）,CH2=C=O +,H-OH H-X HOOCR,CH3COOH,CH3COX,互變異構(gòu),互變異構(gòu),互變異構(gòu),(1) 形成亞甲基卡賓的反應(yīng),h,:CH2 + CO,氫加在氧上，其余部分加在碳上。,CH3COOR,CH3

29、CONH2,互變異構(gòu),互變異構(gòu),互變異構(gòu),H2O,H-OR H-NH2 RMgBr,CH2=C=O +,這也是乙烯酮的儲存方式。,（3） 烯酮和甲醛的反應(yīng)和乙烯酮的二聚,*1 乙烯酮與甲醛反應(yīng)形成-丙內(nèi)酯,*2 乙烯酮二聚形成取代的-丙內(nèi)酯,ZnCl2,或AlCl3,13.11.3 羧 酸 酯,酯常為液體，低級酯具有芳香氣味，存在于花、果中。例如，香蕉中含乙酸異戊酯，蘋果中含戊酸乙酯，菠蘿中含丁酸丁酯等等。,因為酯的醇解生成另一種酯和醇，這種反應(yīng)稱為酯交換反應(yīng)。此反應(yīng)在有機(jī)合成中可用與從低級醇酯制取高級醇酯（反應(yīng)后蒸出低級醇）。,具有位阻的酯可以停留在酮的階段。例如：,還原反應(yīng) 酯比羧酸易還原

30、，可用多種方法（催化氫化、LiAlH4、Na + C2H5OH等還原劑）還原。還原產(chǎn)物為兩分子醇。見P337,RCOOR1,Na-無水乙醇,RCH2OH + R1OH,338頁,13.11.4 酰胺,1. 酰胺的酸堿性,CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CHCH C2H5OH H2O pKa 50 40 34-35 25 16 15.7,pka 10 9.62 8.3,15.1,中性,弱酸性,堿性,Br2,KOH,+ H2O,HBr +,丁二酰亞胺,N-溴代丁二酰亞胺,丁二酰亞胺的鉀鹽,酸堿反應(yīng),取代反應(yīng),(1) 羧酸銨鹽的失水 (2) 腈的水解,羧酸,NH3,銨鹽,酰胺,100o200oC -H2O,H2O 40o50oC,-H2O,腈,H2O,2. 酰胺的制備,CH3COOH + NH3,CH3COO-NH4+,+ H2O,35% HCl,40o50oC,.,+ H2O2,6N NaOH, C2H5OH,40o50oC, 4小時,+ O2,100oC,霍夫曼降解 339頁,CH3COOH + NH3,CH3COO-NH4+,+ H2O,35% HCl,40o50oC,+ H2O2,6N NaOH, C2H5OH,40o50oC, 4小時,+ O2,100oC,6. 酰胺的酸堿