1、第三章 X射線衍射方法,3.3 X射線衍射方法,1. 粉末照相法,2. 衍射儀法,X射線衍射儀是采用衍射光子探測器和測角儀來記錄衍射線位置及強(qiáng)度的分析儀器。,用衍射儀進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，可以省去底片安裝、長時間曝光和底片處理等一系列手續(xù)，特別是聯(lián)用計算機(jī)后，許多工作可以直接得到結(jié)果，充分顯示了衍射儀的優(yōu)越性。,型號：D8 Advance 廠家：德國(Bruker)布魯克公司 價格：121萬元,D8 X射線衍射儀是當(dāng)今世界上最先進(jìn)的X射線衍射儀，主要用來對單晶、多晶和非晶樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)參數(shù)分析。,衍射儀原理圖,1. X射線衍射儀的主要構(gòu)成,X射線衍射儀主要由測角儀、X射線發(fā)生器、輻射探測器和數(shù)據(jù)處理

2、系統(tǒng)等四部分構(gòu)成。,測角儀是衍射儀的核心部件，是用來實現(xiàn)衍射、進(jìn)行測量和各衍射線的布拉格角、強(qiáng)度、線形等的一種衍射測量裝置。,讓試樣和探測器以1：2的角速度作勻速圓周運(yùn)動，在轉(zhuǎn)動過程中同時將探測器依次所接收到的各晶面衍射信號輸入到記錄系統(tǒng)或數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，從而獲得的衍射圖譜。,2. 衍射儀的工作方式,連續(xù)掃描圖譜可方便地看出衍射線峰位，線形和相對強(qiáng)度等。這種工作方式其工作效率高，也具有一定的分辨率、靈敏度和精確度，非常適合于大量的日常物相分析工作。,（1）連續(xù)掃描,石英的衍射圖譜 右上角為石英的德拜圖，衍射峰上方為（hkl）值,（2）步進(jìn)掃描,步進(jìn)掃描又稱階梯掃描。步進(jìn)掃描工作是不連續(xù)的，試樣每

3、轉(zhuǎn)動一定的角度即停止，在這期間，探測器等后續(xù)設(shè)備開始工作，并以定標(biāo)器記錄測定在此期間內(nèi)衍射線的總計數(shù)，然后試樣轉(zhuǎn)動一定角度，重復(fù)測量，輸出結(jié)果。,3. 樣品制備,被測試樣制備良好才能獲得正確良好的衍射信息。,對于粉末樣品，通常要求其顆粒平均粒徑控制在幾十微米左右，亦即通過325目的篩子，而且在加工過程中，應(yīng)防止由于外加物理或化學(xué)因素而影響試樣其原有的性質(zhì)。,衍射儀試樣可以是金屬、非金屬的塊狀、片狀或各種粉末。對于塊狀、片狀試樣可以用粘接劑將其固定在試樣框架上，并保持一個平面與框架平面平行；粉末試樣用粘接劑調(diào)和后填入試樣架凹槽中，使粉末表面刮平與框架平面一致。,粉末衍射儀用試樣不同于德拜照相法的

4、試樣,是平板狀并要放置于試樣架上進(jìn)行測試。試樣架有透過試樣架和不透過試樣架兩種。,第四章 X射線衍射技術(shù)的應(yīng)用,4.1 微晶粒尺寸與微觀應(yīng)力的測定,1. 微晶粒尺寸的測定,微晶是指尺度在10-5-10-7cm的相干散射區(qū)，這種尺度足以引起可觀測的衍射線寬化。,如果某一微晶（hkl）面列的面間距為dhkl，那么Dhkl=Ndhkl，N為面的層數(shù)，所獲得的Dhkl為垂直于反射面（hkl）的晶粒平均尺度。該公式的適用范圍為Dhkl 在3nm-200nm。,由微晶相干散射導(dǎo)致衍射寬化的原理，可得到微晶粒沿hkl方向的大小,式中hkl為衍射線的半高寬：hkl= 41/2 。,材料受外力作用發(fā)生形變，而材

5、料內(nèi)部相變化時，會使滑移層、形變帶、孿晶以及夾雜、晶界、亞晶界、裂紋、空位和缺陷等附近產(chǎn)生不均勻的塑性流動，從而使材料內(nèi)部存在著微觀應(yīng)力，這種應(yīng)力也會由多相物質(zhì)中不同取向晶粒的各項異性收縮或相鄰相的收縮不一致或共格畸變引起，這種應(yīng)力會使晶面的面間距發(fā)生改變，表現(xiàn)在X射線衍射中，使衍射線寬化。,2. X射線微觀應(yīng)力測定,式中,hkl為衍射線的半高寬，E為材料的彈性模量。,平均應(yīng)力為：,4.2 物相分析,材料或物質(zhì)的組成包括兩部分：一是材料的組成元素及其含量；二是這些元素的存在狀態(tài)，即是什么物相。材料的成份和組織結(jié)構(gòu)是決定其性能的基本因素。,材料由哪些元素組成的分析工作可以通過化學(xué)分析、光譜分析、

6、X射線熒光分析等方法來實現(xiàn)，這些工作稱之成份分析。,材料由哪些物相構(gòu)成可以通過X射線衍射分析來確定，這些工作稱之物相分析或結(jié)構(gòu)分析。,材料的顯微形貌可通過金相顯微鏡直接觀察，這稱為金相分析。,1. 定性相分析,X射線物相分析是以晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，通過比較晶體衍射花樣來進(jìn)行分析的。,對于晶體，各種物相都有自己特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)（點陣類型、晶胞大小、晶胞中原子的數(shù)目、位置等），結(jié)構(gòu)參數(shù)不同則X射線衍射花樣也各不相同，所以通過比較X射線衍射花樣可區(qū)分出不同的物相。,當(dāng)多種物相同時衍射時，其衍射花樣也是各種物相自身衍射花樣的機(jī)械疊加。它們互不干擾，相互獨立，逐一比較就可以在重疊的衍射花樣中剝離出各自的衍射花

7、樣，分析標(biāo)定后即可鑒別出各自物相。,目前已知的晶體物質(zhì)已有成千上萬種。事先在一定的規(guī)范條件下對所有已知的晶體物質(zhì)進(jìn)行X射線衍射，獲得一套所有晶體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射花樣圖譜，建立成數(shù)據(jù)庫。,當(dāng)對某種材料進(jìn)行物相分析時，只要將實驗結(jié)果與數(shù)據(jù)庫中的標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣圖譜進(jìn)行比對，就可以確定材料的物相。,X射線衍射物相分析工作就變成了簡單的圖譜對照工作。,通常用d（晶面間距）和I（衍射線相對強(qiáng)度）的數(shù)據(jù)代表衍射花樣。用d - I數(shù)據(jù)作為定性相分析的基本判據(jù)。,定性相分析方法是將由試樣測得的d - I數(shù)據(jù)組與已知結(jié)構(gòu)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)d - I數(shù)據(jù)組（PDF卡片）進(jìn)行對比，以鑒定出試樣中存在的物相。,參考樣品的化學(xué)

8、組成和來源為判別其可能出現(xiàn)的物相提供線索，減少分析的盲目性。,1942年，美國材料試驗協(xié)會 (The American Society for Testing and Materials)編輯了約1300張衍射數(shù)據(jù)卡片(ASTM卡片)。,1969年成立了國際性的 “粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會”，負(fù)責(zé)編輯和出版粉末衍射卡片，即PDF卡片（The Powder Diffraction File）。,2003年已出版了53組PDF卡片，搜集了157048個衍射花樣，由ICDD (International Center for Diffraction Data)出版。,（1）獲得衍射花樣：可以用德拜照相

9、法或衍射儀法。,定性相分析的過程：,（2）計算面間距d 值和測定相對強(qiáng)度I / I1值（ I1為最強(qiáng)線的強(qiáng)度）。,（3）檢索PDF卡片：人工檢索或計算機(jī)檢索。,（4）最后判定：判定唯一準(zhǔn)確的PDF卡片。如果完全吻合則卡片上記載的物質(zhì)，就是要鑒定的未知物質(zhì)。,（1）1a、1b、1c,三個位置上的數(shù)據(jù)是衍射花樣中前反射區(qū)（2 90）中三條最強(qiáng)衍射線對應(yīng)的面間距，1d位置上的數(shù)據(jù)是最大面間距。 （2）2a、2b、2c、2d,分別為上述各衍射線的相對強(qiáng)度，其中最強(qiáng)線的強(qiáng)度為100.,輻射光源 波長 濾波片 相機(jī)直徑 所用儀器可測最大面間距 測量相對強(qiáng)度的方法 數(shù)據(jù)來源,晶系 空間群 晶胞邊長 軸率 A

10、=a0/b0 C=c0/b0 軸角 單位晶胞內(nèi)“原子”數(shù) 數(shù)據(jù)來源,折射率 光學(xué)正負(fù)性 光軸角 密度 熔點 顏色 數(shù)據(jù)來源,制備方法等,物相名稱 物相的化學(xué)式與數(shù)據(jù)可靠性 可靠性高- 良好-i 一般-空白 較差-O 計算得到-C,全部 衍射數(shù)據(jù),目前常用計算機(jī)檢索算法，粉末衍射卡數(shù)據(jù)全部數(shù)值化并有CD-ROM產(chǎn)品，顯著地提高了物相識別與表征的能力。PDF-2版本包含物相的單胞、晶面指數(shù)、實驗條件等全部數(shù)據(jù)。該版本包括60000粉末衍射卡，在PC機(jī)上60秒即可以完成所有工作。為了更新PDF卡，現(xiàn)在衍射數(shù)據(jù)國際中心（ICDD）每年出版一期粉末衍射卡片集（PDF），將新收集的衍射圖編入其中。,2. 定量相分析,定量分析的依據(jù)是物相衍射線的強(qiáng)度或相對強(qiáng)度與物相在樣品中的含量相關(guān)。,物相定量分析的常用方法有: （1）單線條法（外標(biāo)法）； （2）內(nèi)標(biāo)法； （3）基體沖洗法（K值法）。,定量相分析是指多相共存時，測定組成相含量是多少。,X 射線物相定量分析的基礎(chǔ)理論公式：,w為相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，C在同一衍射儀同一衍射條件下是常數(shù)，Ri由相和晶面i決定：,4.3 點陣常數(shù)的精確測定,X射線測定點陣常數(shù)是一種間接方法，它直接測量的是某一衍射線條對應(yīng)的角，然后通過晶面間距公式、布拉格公式計算出點陣常數(shù)。以立方晶系為例，其晶面間距公式為：,式中a即