1、第八講 醇、酚、醚和羰基化合物 一、醇 氫鍵-醇與醚對(duì)比 水 醇 醚 硫化氫 硫醇 硫醚,醇分子間能形成氫鍵，醚分子中不含羥基分子間不能形成氫鍵，硫醇不能形成氫鍵， 如：CH3SH(M=48,bp=6)、 CH3OH(M=32,bp=64.7)； CH3CH2SH(M=62,bp=37)、 CH3CH2OH(M=46,bp=78.3),分子中羥基越多形成的氫鍵越多，如： bp 197 125 84 CH3CH2SH的Pka=10.5，而CH3CH2OH Pka=17 硫醇的酸性比醇強(qiáng) 1.制備： （1） 烯烴的水合 (A)直接水合（遵循馬氏）,(B)間接水合 （a）加硫酸（遵循馬氏）,（b）硼

2、氫化-氧化（反馬氏） (2)鹵代烴的水解 (3)羰基化合物的還原,醛酮的還原：催化加氫/Pd、Pt、Ni，NaBH4(不還原碳碳雙鍵、碳碳叁鍵、氰基、硝基)，LiAlH4（不還原碳碳雙鍵、碳碳叁鍵） 羧酸、酯的還原：催化加氫/Pd、Pt、Ni，LiAlH4 (4)格氏反應(yīng) 醛和酮與Grignard試劑（RMgX）發(fā)生加成反應(yīng)，加成產(chǎn)物水解生成醇。,甲醛與RMgX反應(yīng)用于合成伯醇； 其它醛與RMgX反應(yīng)用于合成仲醇； 酮與RMgX反應(yīng)用于合成叔醇。 3 反應(yīng)： (1)與活潑金屬的反應(yīng)（Na、K、Al）,(2)與鹵化氫的反應(yīng)：Lucas試劑,HX = HI, HBr, HCl 活性依次減弱。 Lu

3、cas試劑（濃鹽酸/無(wú)水氯化鋅） 叔醇 仲醇 伯醇,(3)與無(wú)機(jī)酸成酯-硝酸甘油酯,（4）脫水反應(yīng),扎依采夫規(guī)則：脫去的是羥基和含氫較少的碳上的氫。 (4)氧化和脫氫（KMnO4/H2SO4、 Na2Cr2O7/H2SO4、Cu）,(6) 鄰二醇的氧化開(kāi)裂,二、酚 1制備： （1）磺化堿熔,(2)芳鹵的水解 2. 反應(yīng)： （1）酸性（與醇對(duì)比） 苯酚的pKa=10，它的酸性比醇強(qiáng)（乙醇的pKa=17；環(huán)己醇的pKa=18），比碳酸弱（pKa=6.38）,(2) 與溴水反應(yīng),(3)酚羥基上的反應(yīng)（與酰氯、酸酐成酯）,三、醚 1制備： (1)醇分子間脫水（制備單醚） (2)Williamson醚的

4、制備 乙基叔丁基醚的制備：,2反應(yīng)： (1)醚鍵的開(kāi)裂,環(huán)氧乙烷的開(kāi)裂： 酸催化開(kāi)裂：,堿催化開(kāi)裂：,不對(duì)稱(chēng)環(huán)氧化合物的開(kāi)裂：,四、羰基化合物 1. 命名,4-甲基戊醛（-甲基戊醛） 4-甲基-2-戊酮（衍生物命名：甲基異丁基（甲） 酮）,2制備： （1）醇的氧化和脫氫 常用的氧化劑：重鉻酸鉀/硫酸；高錳酸鉀/硫酸。 常用的脫氫催化劑：Cu，Ag，Ni等。,伯醇用上述氧化劑氧化易被進(jìn)一步氧化為酸，只適應(yīng)制備低級(jí)的揮發(fā)性高的醛（采用邊滴加邊蒸餾）。三氧化鉻-吡啶絡(luò)合物為弱的氧化劑，氧化伯醇只停留在醛的階段。如果分子中存在碳碳不飽和鍵，對(duì)于仲醇選用丙酮-異丙醇鋁為氧化劑（Oppenauer氧化），

5、對(duì)于伯醇選用三氧化鉻-吡啶絡(luò)合物。烯丙醇和芐醇選用活性二氧化錳。 （2）炔烴的水合,(2)傅克?；磻?yīng),3反應(yīng)： （1） 親核加成（HCN、NaHSO3、 醇、格氏試劑、氨的衍生物） （A）與氫氰酸的加成反應(yīng) 脂肪族酮發(fā)生加成反應(yīng)，生成 羥基腈（及氰醇）,由于HCN為弱酸，加入堿使其離解為CN-，從而加速反應(yīng)。 (B) 與亞硫酸氫鈉的加成反應(yīng) 大多數(shù)醛和脂肪族甲基酮能與亞硫酸氫鈉發(fā)生加成反應(yīng)，生成 羥基磺酸。 羥基磺酸易溶于水，但不溶于飽和的亞硫酸氫鈉溶液，故可用于鑒別醛和酮。,(C)與醇的加成反應(yīng) 在無(wú)水HCl或其它無(wú)水強(qiáng)酸的催化下，醛（酮）與一分子醇反應(yīng)生成半縮醛（半縮酮），進(jìn)一步與一分

6、子醇縮合生成縮醛（縮酮）。,由于縮醛（縮酮）對(duì)氧化劑和堿穩(wěn)定，可以用來(lái)保護(hù)羰基，等反應(yīng)結(jié)束后在酸的水溶液中加熱水解去掉保護(hù)，重生羰基。 D)與Grignard試劑的加成反應(yīng) 醛和酮與Grignard試劑（RMgX）發(fā)生加成反應(yīng)，加成產(chǎn)物水解生成醇。,甲醛與RMgX反應(yīng)用于合成伯醇； 其它醛與RMgX反應(yīng)用于合成仲醇； 酮與RMgX反應(yīng)用于合成叔醇 (E) 與氨的衍生物加成反應(yīng) 醛和酮與氨的衍生物（羥胺、肼、2,4-二硝基苯肼、氨基脲）作用，分別生成肟、腙、2,4-二硝基苯腙、縮氨尿。,醛、酮與氨的衍生物的反應(yīng)，除了合成意義外，常常用于羰基化合物的鑒別與分離。因?yàn)榉磻?yīng)后的生成物大部分是,固體，且

7、具有一定的熔點(diǎn)，可利用來(lái)鑒別醛、酮。在稀酸作用下，又水解成原來(lái)的醛、酮，可利用來(lái)分離和提純?nèi)?、?(2) 氫的活潑性：,(A)烯醇互變異構(gòu),(B) 羥醛縮合反應(yīng) 在稀堿存在下，兩分子醛（酮）相互作用，一分子的氫加到另一分子的羰基的氧原子上，而其余部分加到另一分子的羰基的碳原子上，生成 羥基醛（酮），羥基醛（酮）受熱生成，-不飽和醛（酮）。,含氫的兩種醛（酮）之間的產(chǎn)物有四種在合成中沒(méi)有意義；如果兩者之一不含氫（如甲醛、苯甲醛、糠醛），則產(chǎn)物為兩種，在合成中有著重要意義。 （C）醛與硝基化合物的縮合 （不含的氫醛）,（D）酮與不含氫酯的縮合 不含氫酯：苯甲酸酯、甲酸酯、碳 酸酯、草酸二酯等 （E

8、）Mannich反應(yīng),（F）鹵代及鹵仿反應(yīng) 鹵代反應(yīng)：p286.4. 鹵仿反應(yīng)：,具有CH3CO-結(jié)構(gòu)的醛、酮，CH3CH(OH)- 結(jié)構(gòu)的醇能發(fā)生鹵仿反應(yīng)。由于碘仿是不溶于水的黃色的固體，且具有特殊的氣味，可用于鑒別。 1 氧化還原反應(yīng) （1） 氧化反應(yīng) 醛易被氧化，可被弱的氧化劑Fehling試劑（以酒石酸鹽為絡(luò)合劑的堿性氫氧化銅）或Tollen試劑（硝酸銀的氨溶液）氧化，而碳碳不飽和鍵雙鍵不受影響。,RCHO + Cu(OH)2 + NaOH RCOONa +Cu2O RCHO + Ag(NH3)OH RCOONH4 + Ag 酮不易被氧化，在強(qiáng)烈氧化條件下，發(fā)生碳碳鍵的氧化開(kāi)裂，一般在

9、合成上沒(méi)有意義 （1） 還原反應(yīng) （A）催化氫化,醛、酮在Ni、Cu、Pt、Pd等的催化作用下與氫反應(yīng)生成醇。 (B) 金屬氫化物還原 (C) Clemmenson 還原 醛和酮用鋅汞齊加鹽酸可還原為烴。,(D) Wolff-Kishner-黃鳴龍 醛和酮與肼在高沸點(diǎn)溶劑如一縮二乙二醇中，首先與肼生成腙，腙在堿性條件下加熱失去氮，羰基轉(zhuǎn)變?yōu)閬喖谆?Clemmenson 還原和Wolff-Kishner-黃鳴龍還原都可將羰基還原為亞甲基，前者在酸性性條件下進(jìn)行，后者在強(qiáng)堿條件下進(jìn)行，根據(jù)反應(yīng)物分子中其它基團(tuán)對(duì)反應(yīng)條件的要求，選擇使用。,(E) Cannizzro反應(yīng) 不含氫的醛在濃堿存在下，發(fā)生自身的氧化還原-歧化反應(yīng)，一分子還原為醇，另一分子氧化為酸。 RCHO + 濃 NaOH RCOONa +RCH2OH (4) 乙烯酮及雙乙烯酮的反應(yīng) 制備：,反應(yīng)：,練習(xí)題： 1他莫昔芬（Tamoxifen）是一種合成的非甾體類(lèi)三苯乙烯衍生物，由帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司研究開(kāi)發(fā)，具有抗雌激素和雌激素樣雙重作用，主要用于治療乳腺癌，其合成的路線(xiàn)如下：,（1）寫(xiě)出A、B、C、D、E