1、8-1 醇 一、分類和命名 二、物理性質(zhì) 三、化學(xué)性質(zhì) 四、重要個(gè)別化合物 8-2 酚 一、分類和命名 二、物理性質(zhì) 三、化學(xué)性質(zhì) 四、重要個(gè)別化合物,內(nèi)容提要,8-3 醚 一、分類和命名 二、物理性質(zhì) 三、化學(xué)性質(zhì) 四、重要個(gè)別化合物,第八章 醇、酚、醚,醇（Alcohol) OH 醇 羥基與脂肪或脂環(huán)烴基、芳烴側(cè)鏈相連的化合物。該羥基專稱為醇羥基。是醇的官能團(tuán)。 ROH ArCH2OH,例：RCH2OH,醇、酚、醚都是烴的含氧衍生物。,酚（Phenol) OH 酚 羥基與芳環(huán)碳相連的化合物。該羥基專稱為酚羥基。是酚的官能團(tuán)。ArOH,例：,醚（Ether） O,醚 醇或酚分子中羥基的氫被烴

2、基取代的化合物。醚中的（C）O（C）鍵俗稱醚鍵，是醚的官能團(tuán)。R1OR2 Ar-O-R Ar1OAr2,8-1 醇 一、分類和命名 1.分類 同鹵代烴,伯 1 仲 2 叔 3,(1)按羥基所連碳原子種類,(3)按醇分子中羥基個(gè)數(shù)：一元醇 二元醇 多元醇,(2)按分子中烴基種類：飽和醇 不飽和醇 芳香醇,2.命名 (1)普通命名法 烴基名稱后加上“醇”字，“基” 字一般被省去（同鹵代烴）。,叔丁醇,芐醇,烯丙基醇,(2)系統(tǒng)命名法 飽和一元醇,選主鏈： 選擇包括連接羥基的碳原子在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈，按主鏈碳原子數(shù)稱為“某”醇。 編號(hào)：從靠近羥基的一端依次編號(hào)。并將羥基位置的編號(hào)寫在母體醇名稱之前

3、。 支鏈：位次、個(gè)數(shù)及名稱寫在母體醇名稱之前。,2,4,5-三甲基-3-氯-1-庚醇,4-甲基-2-戊醇,2,2-二甲基-1-丙醇,R-1-氯-2-丙醇,請(qǐng)命名:,2,4-二甲基-3-乙基-3-庚醇,飽和脂環(huán)醇,3-甲基環(huán)己醇,羥基在脂環(huán)上，在脂環(huán)烴基名稱后加“醇”。從連接羥基的碳原子開始編號(hào)；并使環(huán)上其它取代基的編號(hào)處于較小位次。 羥基在脂環(huán)側(cè)鏈上，脂環(huán)烴基作為取代基，側(cè)鏈為母體。,1-環(huán)戊基-2-丙醇,不飽和醇,5-甲基-4-己烯-2-醇,2-環(huán)己烯醇,選主鏈：選擇包含與羥基相連C原子和不飽和鍵在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈。按主鏈碳原子個(gè)數(shù)稱為“某”烯（炔）醇。編號(hào)：從靠近羥基的一端開始編號(hào)。并在

4、“烯”和“醇 ”字前面分別表明不飽和C原子與羥基C原子的位次。,5-丙基-6-庚烯-1-醇,命名：,提示：,若脂環(huán)烯烴為取代基時(shí)，注意編號(hào)方法。,苯甲醇,(Z)-1-苯基-2-丁烯醇,1-苯基-2-丙醇,1-苯基-3-丁烯-2-醇,3-丙基-1,2,4-戊三醇,2-羥甲基-1,3-丙二醇,多元醇 盡可能選擇連接羥基最多的最長碳鏈為主鏈；根據(jù)主鏈的C原子個(gè)數(shù)和羥基的數(shù)目，稱為“某”二醇、三醇并標(biāo)明羥基的位置。,多官能團(tuán)化合物 多官能團(tuán)化合物命名時(shí)應(yīng)選擇優(yōu)先官能團(tuán)為主。主要官能團(tuán)的優(yōu)先次序?yàn)椋?COOH，SO3H，CN，CHO，,OH（醇），OH（酚）， NH2，,例：,2-甲基-3-羥基-4-戊

5、烯酸,2-羥基苯甲醇 （不叫羥甲基苯酚）,二、物理性質(zhì) 醇分子間能形成氫鍵，分子有極性，能與水分子形成氫鍵。 1.沸點(diǎn) (1)醇的 b.p. 相應(yīng)的烴和鹵代烴，尤其是低級(jí)醇 M b.p.，但隨著碳鏈的增長，醇與相對(duì)分子質(zhì)量相近的烷烴的沸點(diǎn)差距逐漸縮小。,例如： 化合物 M b.p. () b.p. () 乙 醇 46 78.4 丙 烷 44 -42.1 120. 5 十二醇 十三烷 25 (2)同系列 直鏈 b.p. 支鏈 例如：正丁醇（118）和異丁醇（108.1）; 直鏈：羥基在鏈端 b.p. 羥基不在鏈端 例如：正丁醇（118）和仲丁醇（99. 5）。,(3)OH數(shù)目 b.p. 例如：丙

6、醇（97.4）和丙三醇（290） 2.在水中的溶解度 OH數(shù)目，碳原子數(shù)目 S 3.與無機(jī)鹽生成結(jié)晶配合物 低級(jí)醇能與CaCl2、MgCl2、CuSO4等無機(jī)鹽生成結(jié)晶配合物，稱為結(jié)晶醇。 例如：CaCl2 4C2H5OH,三、化學(xué)性質(zhì) 1.結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 醇分子相當(dāng)于H2O分子中的一個(gè)H被R取代， O：不等性sp3雜化,sp3雜化態(tài), ,OH 的斷裂 CO 的斷裂 -氫和羥基的脫水反應(yīng) 伯醇和仲醇的氧化,2.與活潑金屬的反應(yīng),弱酸的電離平衡：,任何能使負(fù)離子穩(wěn)定的因素，都有利于弱酸的電離，達(dá)平衡時(shí)H3O+ 酸性。,反應(yīng)猛烈 反應(yīng)劇烈 反應(yīng)緩和,ROH在水中電離生成的RO-和H3O+分別與水發(fā)生溶

7、劑化作用示意圖：,OH上所連的斥電子基RO-的穩(wěn)定性 OH周圍空間位阻 溶劑化作用,醇的電離達(dá)到平衡時(shí)，H3O+ 酸性 醇的酸性次序： H2O CH3OH 1 2 3ROH ROH 與 Na 反應(yīng)生成的 RONa 極易水解：,強(qiáng)堿 強(qiáng)酸 弱酸 弱堿,3.OH被鹵代,(1) +HX,反應(yīng)的難易主要取決于HX的性質(zhì)和ROH結(jié)構(gòu) R相同,v ,HX反應(yīng)活性： HI HBr HCl, HX相同,濃 室溫,（立即出現(xiàn)混濁） （5min出現(xiàn)混濁） （室溫不反應(yīng)）,盧卡氏試劑,氫氯酸與醇的反應(yīng)較困難，使用無水氯化鋅催化時(shí)，方能使反應(yīng)順利進(jìn)行。所用濃鹽酸和無水氯化鋅配制的溶液，稱為盧卡斯（H.J.Lucas）

8、試劑。,C5以內(nèi)的醇類，可以溶于盧卡斯試劑中，而反應(yīng)產(chǎn)物氯代烷是難溶于盧卡斯試劑中的油狀液體，因此反應(yīng)體系中產(chǎn)生明顯的渾濁或分層現(xiàn)象，標(biāo)志著反應(yīng)的發(fā)生。C6以上的醇類，因本身不溶于盧卡斯試劑，同樣產(chǎn)生渾濁，以致無法判別反應(yīng)與否。利用伯、仲、叔醇的反應(yīng)速率不同，可用該試劑來鑒別三類醇。,醇的鹵代反應(yīng)是在酸催化下的親核取代反應(yīng)，H+與OH形成OH2+，促使CO鍵的斷裂。一般情況下，烯丙基型、 3和 2ROH易按SN1機(jī)理反應(yīng)，1ROH 按SN2歷程反應(yīng)。而各種類型的醇與盧卡氏試劑的反應(yīng)均按SN1機(jī)理進(jìn)行，所以反應(yīng)活性次序?yàn)椋?烯丙基型、321CH3OH,SN1,SN2,不同類型醇的鑒定 盧卡氏試劑

9、可用于鑒定C5不同類型的醇。 分子重排 醇按SN1機(jī)理進(jìn)行鹵代反應(yīng)時(shí)形成的正碳離子中間體會(huì)發(fā)生重排，使烴基結(jié)構(gòu)改變：,主要產(chǎn)物,重排,(2) + PX3，PX5，SOCl2,醇與PX3、PX5、SOCl2的鹵代反應(yīng)，不生成C+，所以不會(huì)發(fā)生分子重排，常用來制備RX。特別是與 SOCl2的反應(yīng)，生成SO2、HCl氣體，使產(chǎn)物易分離提純。,（亞硫酰氯）,4.脫水反應(yīng),和 ,濃 170,(1)分子內(nèi)脫水 消除反應(yīng),反應(yīng)條件：酸催化下加熱,濃H2SO4催化下的分子內(nèi)脫水反應(yīng)為E1機(jī)理，與OH被X（HX）取代的反應(yīng)類似， H+與OH形成OH2+，促使 CO鍵的斷裂，生成正碳離子中間體，再脫去-H，生成烯

10、烴。,例3：,與鹵代烷消除反應(yīng)類似，醇發(fā)生分子內(nèi)脫水反應(yīng)的活性次序?yàn)椋?321ROH,如果分子中存在2 3種可消除的不同-氫原子，其脫去方式符合Sayrzeff規(guī)則。,練習(xí)：,1-甲基環(huán)己烯 （84%）,3-甲基環(huán)己烯 （16%）,醇的消除反應(yīng)會(huì)發(fā)生分子重排,重排,(2)分子間脫水,和,例如：,醇在較低溫度下發(fā)生分子間脫水生成醚。,5.酯化反應(yīng)(p177),醇和有機(jī)酸或含氧無機(jī)酸作用生成酯的反應(yīng)，叫酯化反應(yīng)。,.,在酯化反應(yīng)中，隨分子中烴基增大，反應(yīng)速率變慢。其反應(yīng)活性大小如下： 甲醇伯醇仲醇叔醇,醇OH被無機(jī)含氧酸根取代，生成硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯等無機(jī)酸酯。,硫酸氫甲酯CH3OSO3H,硫

11、酸二甲酯(CH3 )2SO4,硫酸二甲酯是無色液體，毒性極大。在有機(jī)合成中常用做甲基化試劑。,硝酸酯,單烷基磷酸酯,6.氧化和脫氫反應(yīng)(p178),反應(yīng)物：伯醇和仲醇。,(1) 氧化試劑：,利用 此性質(zhì)可區(qū)別伯、仲、叔醇,用上述氧化試劑，要使反應(yīng)停留在醛的階段是困難的，除非生成的醛分子量比較小，一旦形成后，就將其從反應(yīng)系統(tǒng)中蒸出，才可防止醛被進(jìn)一步氧化。,(2) 在一定(脫氫試劑)條件下，伯醇和仲醇 羥基上的氫和- 碳原子上的氫同時(shí)被脫去 ，伯醇生成醛，仲醇生成酮。,例如:,(3) 三氧化鉻與吡啶的配合物 (CrO3 2C5H5N) 是較弱的氧化劑，其特點(diǎn)是只能將伯醇氧化成醛，若有雙鍵存在也不

12、受影響。,四、重要個(gè)別化合物 1.性信息素 蠶娥醇 (10E,12Z)-十六碳二烯-1-醇,2.標(biāo)跡信息素 3Z,6Z,8E-十二碳三烯-1-醇（白蟻分泌出的氣味引誘物）,7-2 酚 一、分類和命名(p182),按芳基的種類分類 苯酚 萘酚 蒽酚等 按OH數(shù)目分類 一元酚 二元酚 三元酚等,2.命名 (1)一元酚,3-甲基苯酚,2-萘酚,5-硝基-1-萘酚,1.分類,1,3,5-苯三酚 均苯三酚,(2)多元酚,1,2,3-苯三酚 連苯三酚,1,4-苯二酚 對(duì)苯二酚,(3)多官能團(tuán)化合物,請(qǐng)命名,2,4-二氯苯酚,4-溴苯甲醇,二、物理性質(zhì)(p185) 酚分子間能形成氫鍵，分子有極性，能與水分子

13、形成氫鍵。所以m.p.，b.p.，在水中的溶解度S均大于相應(yīng)的芳烴，且隨酚羥基數(shù)目的增多而增大。 鄰硝基苯酚的 m.p.，b.p.，在水中的溶解度S均低于同分異構(gòu)體對(duì)硝基苯酚，這是因?yàn)猷徬趸椒有纬煞肿觾?nèi)氫鍵，而對(duì)硝基苯酚則形成分子間氫鍵，所以前者分子間作用力小于后者。,鄰硝基苯酚，通過分子內(nèi)氫鍵形成六元螯合物，沸點(diǎn)低。,對(duì)硝基苯酚，通過分子間氫鍵形成締合分子，沸點(diǎn)高。,三、化學(xué)性質(zhì) 1.結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(p183),O：sp2雜化，未參與雜化的 2p 軌道與苯環(huán)形成 p共軛。,氧原子上電子密度向苯環(huán)偏移 氧吸引OH成鍵電子的能力 OH鍵極性 給出質(zhì)子的能力 p共軛的+C效應(yīng)CO鍵極性 OH被取代能

14、力，苯環(huán)親電取代反應(yīng)活性 p共軛酚這種特殊的烯醇式結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,2.酸性(p186) H2CO3 ,H2O ROH,Ka 4.310 7 1.310 10 1.010 14 1.010 18,強(qiáng)堿 強(qiáng)酸 弱酸 弱堿,水相 有機(jī)相,CO2/H2O,苯環(huán)上取代基對(duì)酚酸性的影響,可用于分離提純：,O-與苯環(huán)的 p共軛效應(yīng),使負(fù)離子穩(wěn)定性 酸性 苯環(huán)上有吸電子基時(shí),負(fù)離子穩(wěn)定性酚的酸性 吸電子基吸電子能力,其數(shù)目酚的酸性,pKa 4.09 7.15 9.38 9.86 10.26,苯酚與酸反應(yīng)較困難，常用反應(yīng)活性強(qiáng)的?；噭┡c其反應(yīng)。,苯甲酰氯,苯甲酸苯酯,3.酯化反應(yīng),因?yàn)椋?4.成醚反應(yīng),例如：除

15、草醚的工業(yè)合成。,5.與FeCl3的顯色反應(yīng)(p187) 凡存在烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物，包括酚在內(nèi)，遇FeCl3能生成有色的配合物，某些硝基化合物除外?？捎糜阼b定此類化合物。,藍(lán)紫色,6.芳環(huán)上的取代反應(yīng)(p188) (1)鹵代,2,4,6-三溴苯酚 （白色）,分離,(2)硝化,稀HNO3,通過水蒸汽蒸餾很容易地將兩種異構(gòu)體分開。 鄰硝基苯酚，可以被水蒸汽帶出來，再純化。 對(duì)硝基苯酚，留在母液中。,濃,苦味酸，黃,注：磺化反應(yīng)是可逆的，上述反應(yīng)在稀硫酸溶液中回流即可除去 -SO3H 。,(3)磺化,7.氧化反應(yīng)(p188),空氣,鄰苯醌，粉紅色,對(duì)苯醌，黃色,例如：對(duì)苯二酚用作沖洗照相底片的顯影劑

16、,四、重要個(gè)別化合物 1.漆酚,2.五氯苯酚,3.木質(zhì)素 木質(zhì)素是最復(fù)雜的天然高分子化合物之一，由于其自身結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性以及在細(xì)胞壁中與纖維素、半纖維素之間錯(cuò)綜復(fù)雜的關(guān)系，所以使其結(jié)構(gòu)分析和生物合成研究困難較大。 (1)基本結(jié)構(gòu)單元 苯丙烷骨架,(2)三種前體,3-(4-羥基-3-甲氧基苯基)-2-丙烯醇 或愈創(chuàng)木基丙烯醇（松柏醇）,3-(4-羥基-3, 5 -二甲氧基苯基)-2-丙烯醇 或紫丁香基丙烯醇（芥子醇）,3-(4-羥基苯基)-2-丙烯醇（對(duì)羥基肉桂醇）,(3) 結(jié)構(gòu) 針葉材木質(zhì)素中主要含松柏醇結(jié)構(gòu)單元，闊葉材木質(zhì)素和禾草木質(zhì)素中主要含芥子醇和松柏醇。此外，三種木質(zhì)素中都含有少量對(duì)羥基

17、肉桂醇。這三種基本結(jié)構(gòu)單元之間主要以醚鍵和碳碳鍵相互連結(jié)成具有三維空間結(jié)構(gòu)的酚類高分子化合物。,(4)功能 與半纖維素以其作為細(xì)胞壁物質(zhì)填充在初生壁和次生壁中的纖維素微纖絲之間，起到加固細(xì)胞壁的作用。同時(shí)，木質(zhì)素還存在于胞間層，木質(zhì)化的細(xì)胞壁能阻止微生物的攻擊，增加莖干的抗壓強(qiáng)度，減少橫向的透水性，加強(qiáng)莖干的縱向輸導(dǎo)能力。 (5)利用 制槳造紙工業(yè)的化學(xué)機(jī)械制槳工序中排放出大量廢液，對(duì)環(huán)境造成污染。但其中含有大量的木質(zhì)素，經(jīng)提取分離后可用于制備植物生長調(diào)節(jié)劑、農(nóng)藥緩釋劑、緩釋腐植肥等。,7-3 醚 一、分類和命名(p192) 1.分類,單醚 R=R 混醚 RR,(1)按ROR 醚鍵兩側(cè)所連基團(tuán)

18、是否相同分類,(2)按烴基分類,脂肪醚 ROR,環(huán) 醚,芳香醚 ROAr ArOAr,2.命名 (1)普通命名法 結(jié)構(gòu)簡單的醚,CH3OCH(CH3)2 甲基異丙基醚,C2H5OC2H5 二乙醚（乙醚）,兩個(gè)烴基均為脂肪族烴基時(shí)。單醚稱做“二某醚”，“二”字可省去；混合醚稱做“某某醚”，較小烴基寫在前面。,脂肪族烴基和芳香族烴基的混合醚，芳香基寫在前面。,苯甲醚 對(duì)甲基苯乙醚,兩個(gè)烴基均為芳香族烴基，“二”字不省略。,二苯醚 二苯甲醚,3-甲基-5-甲氧基庚烷,(S)-1-甲氧基-1-氯乙烷 或(S)-甲基-1-氯乙基醚 ,1-(4-甲氧基苯基)丙烯,(2)系統(tǒng)命名法 結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚,將較復(fù)雜的

19、烴基作為母體，余下的烴氧基作為取代基,(3)環(huán)醚(p196) 環(huán)氧化合物：,3-氯-1,2-環(huán)氧丙烷,俗名：,特定名稱：,12-冠醚-4 （O個(gè)數(shù)4的大環(huán)多醚）,四氫呋喃,二、物理性質(zhì)(p194),0，分子有極性，但分子間不能締合，所以沸點(diǎn)與相對(duì)分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)臒N接近。與水分子間能形成氫鍵，在水中的溶解度與相對(duì)分子質(zhì)量相當(dāng)?shù)拇冀咏?例如： b.p.() CH3(CH2)5OH 157 CH3O(CH2)4CH3 100 CH3(CH2)5CH3 98 S(g/100gH2O) CH3(CH2)3OH 7. 9 CH3 CH2 OCH2CH3 7. 5,三、化學(xué)性質(zhì) 1.結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(p192)

20、脂肪族醚分子相當(dāng)于H2O分子中的 2個(gè)H被 R取代， O：不等性sp3雜化；芳香族醚O：sp2雜化。,0.141,除環(huán)氧化合物外，醚是一類不活潑的化合物，一般情況下對(duì)堿、氧化劑、還原劑都十分穩(wěn)定（僅次于烷烴）。因而可用金屬鈉干燥含少量水的醚，在化學(xué)反應(yīng)中可用醚作為溶劑（強(qiáng)酸除外）。但由于COC極性鍵以及氧原子上孤電子對(duì)的存在，在一定條件下可發(fā)生一些特殊的反應(yīng)。,冰H2O,此反應(yīng)可用于醚和烷烴、鹵代烷的鑒定、分離。,3.與氫鹵酸的反應(yīng),醚對(duì)堿比較穩(wěn)定，但它與濃的強(qiáng)酸共熱，醚鍵可斷裂，例如：,HX的反應(yīng)活性：HIHBrHCl,混合醚與氫鹵酸共熱時(shí),一般是小的烴基生成鹵代烷。芳香醚總是生成酚和鹵代烷。,過氧化乙醚,4.過氧化物的生成 -碳上有H的醚，若長期與空氣接觸或經(jīng)光照，可生成不易揮發(fā)的過氧化物。,過氧化醚是易爆炸的高聚物，蒸餾含有該化