1、天然氣加工工藝學(xué) Natural Gas Processing 主講人：邱奎 (Tel: 02360884420 E-mail: ) 重慶科技學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院 2008年2月,教材名稱(chēng)： 天然氣處理與加工工藝 王遇東 著 參考教材： 天然氣加工工程 諸林 著 天然氣處理與加工 朱利凱 著,內(nèi)容提要,第一章 天然氣概述 第二章 天然氣的相特性與狀態(tài)方程計(jì)算 第三章 天然氣水合物及其防治 第四章 天然氣酸性組分脫除 第五章 天然氣脫水 第六章 硫磺回收 第七章 尾氣處理 第八章 天然氣凝液回收 第九章 天然氣液化與提氦,第一章 天然氣概述,天然氣含義： 天然生成，并以一定壓力蘊(yùn)藏于地下巖層或縫

2、隙中的混合氣體。 盡管不同的學(xué)科對(duì)天然氣的定義有所差異，但其實(shí)質(zhì)都是指的以烴類(lèi)為主的一類(lèi)氣體，一般可燃。,天然氣加工與處理的區(qū)別： Processing treatment,天然氣凝液回收(NGL) 天然氣加工 天然氣液化(LNG) 天然氣提氦(helium),天然氣脫硫 Desulfurization 天然氣處理 天然氣脫水 NG treatment Dehydration 硫磺回收 Sulphur Recovery 尾氣處理 Tail Gas Clean-Up Processes,第一節(jié) 天然氣的發(fā)展歷史與現(xiàn)狀,一、我國(guó)天然氣發(fā)展歷史 四川是世界上開(kāi)采利用天然氣最早的地區(qū)之一 。 西周時(shí)期

3、（約公元前1100前771年）的周易中有：“澤中有火”的記載。 西漢時(shí)期出現(xiàn)天然氣井，文學(xué)家揚(yáng)雄在蜀都賦中謂之“火井”。 在唐代，鉆井技術(shù)、規(guī)模有了較大發(fā)展，開(kāi)始使用“之軸滾筒”。 宋朝出現(xiàn)“頓鉆鉆井”，同時(shí)出現(xiàn)“卓筒井”，這是我國(guó)鉆井史上重要里程碑。宋應(yīng)星天工開(kāi)物中有記載。 我國(guó)鉆井技術(shù)約十二世紀(jì)前傳到西方，1835年，我國(guó)鉆井深度突破1000米大關(guān)，而美國(guó)在1859年才鉆出一口21.69米的井。,二、 天然氣發(fā)展現(xiàn)狀,1、天然氣儲(chǔ)量與產(chǎn)量,(1)世界天然氣儲(chǔ)量與產(chǎn)量 據(jù)美國(guó)油氣雜質(zhì)2003年統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，世界天然氣剩余可采儲(chǔ)量排名前幾位的國(guó)家見(jiàn)下表，其中我國(guó)天然氣可采儲(chǔ)量名列第22位。,200

4、5年世界天然氣產(chǎn)量居前幾位的國(guó)家見(jiàn)下表，中國(guó)以481億立方米名列世界12位。,2、我國(guó)天然氣儲(chǔ)量與產(chǎn)量,我國(guó)天然氣資源比較豐富，主要分布在中、西部地區(qū)和近海。截至2001年底，我國(guó)獲得的天然氣地質(zhì)儲(chǔ)量為3.011013m3。但我國(guó)天然氣資源的探明程度尚不高，目前可采資源量的探明程度僅僅為16.7%，在我國(guó)一次能源結(jié)構(gòu)中不過(guò)占2.5%左右。,經(jīng)過(guò)近五十年的勘探，基本形成川渝、陜甘寧、塔里木及柴達(dá)木等四大氣區(qū)，海上則有鶯瓊盆地。目前已經(jīng)探明的天然氣儲(chǔ)量主要分布在21個(gè)盆地之中，并且集中分布在四川、鄂爾多斯、塔里木、柴達(dá)木、瓊東南、鶯歌海、東海、渤海灣、松遼、準(zhǔn)葛爾、吐哈盆地等11個(gè)盆地之中。,第二

5、節(jié) 天然氣組成與分類(lèi),一、天然氣組成 1、烴類(lèi)組成 2、非烴類(lèi)組成,1、烴類(lèi)組成,天然氣中的烴類(lèi)主要包括三種： (1) 烷烴 如甲烷、乙烷、丙烷等 (2) 環(huán)烷烴 五員環(huán)和六員環(huán)含量較多 (3) 芳烴 苯、甲苯及其同系物 烯烴及炔烴基本不含。,影響天然氣烴類(lèi)組成的因素很多，成氣原始有機(jī)質(zhì)類(lèi)型、成氣演化階段、產(chǎn)狀類(lèi)型、保存條件以及次生變化等都能影響其烴類(lèi)組成。 但從統(tǒng)計(jì)的角度來(lái)看，氣田氣的重?zé)N含量一般較低，多數(shù)不超過(guò)10%，油田伴生氣的重?zé)N含量相對(duì)較高，凝析氣田氣居中。,2、非烴類(lèi)組成,氣田氣中常見(jiàn)的非烴氣有含硫物質(zhì)、含氧物質(zhì)及其他氣體，分述如下。 (1) 含硫物質(zhì) 含硫物質(zhì)分為無(wú)機(jī)硫化合物和有

6、機(jī)硫化合物，前者指硫化氫，后者包括硫醇(RSH)、硫醚(RSR)、二硫醚(RSSR)、羰基硫(COS)、二硫化碳(CS2)、噻吩(C4H4S)等。,天然氣中的含硫物質(zhì)占絕大部分的是硫化氫，各種有機(jī)硫總和通常不超過(guò)1% 。 油田伴生氣基本不含硫化氫。 (2) 含氧物質(zhì) 包括二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、水蒸汽(H2O)。,天然氣中一氧化碳含量通常不高。天然氣中二氧化碳含量一般占百分之幾，高的可達(dá)百分之幾十。 天然氣從地層開(kāi)采出來(lái)時(shí)，通常為水汽所飽和，其絕對(duì)含水汽量由天然氣的溫度而定。,(3) 其他氣體,天然氣中有時(shí)會(huì)發(fā)現(xiàn)存在如下的一些氣體：N2、H2、Hg蒸氣及氦氣等惰性氣體。這些氣體在

7、天然氣中的含量一般都很少，或者只是在某些地區(qū)的天然氣中才會(huì)被發(fā)現(xiàn)。一旦這些氣體在天然氣中含量較高時(shí)，就有必要回收，以提高天然氣加工處理的經(jīng)濟(jì)附加值。,二、天然氣的分類(lèi),1、天然氣分類(lèi)原則 可以按照不同的角度對(duì)天然氣進(jìn)行分類(lèi)，以滿足對(duì)天然氣研究、加工、利用的需要 ,舉例如下：,按照烴類(lèi)組成劃分為： 干氣、濕氣、貧氣、富氣； 按照天然氣來(lái)源劃分：有機(jī)來(lái)源和無(wú)機(jī)來(lái)源； 按照生儲(chǔ)蓋組合劃分：自身自?xún)?chǔ)型、古生新儲(chǔ)型和新生古儲(chǔ)型； 按天然氣相態(tài)劃分：游離氣、溶解氣、吸附氣、固體氣(天然氣水合物)； 按有機(jī)母質(zhì)類(lèi)型劃分：腐殖氣(煤型氣)、腐泥氣(油型氣)、腐殖腐泥氣(陸源有機(jī)氣)； 按有機(jī)質(zhì)演化階段劃分：生

8、物氣、生物熱催化過(guò)渡帶氣、熱解氣(熱催化、熱裂解氣)、高溫?zé)崃呀鈿獾取?2、天然氣分類(lèi),從天然氣加工處理過(guò)程的角度出發(fā)，習(xí)慣上對(duì)天然氣有三種分類(lèi)方法，介紹如下： (1) 按照礦藏特點(diǎn)分類(lèi) 天然氣按礦藏特點(diǎn)不同可分為純氣田天然氣、凝析氣田天然氣和油田伴生氣。前兩者合稱(chēng)為非伴生氣，后者叫做伴生氣。,(2) 按天然氣烴類(lèi)組成分類(lèi) 干氣：基方井口流出物中C5以上重?zé)N液體含 量低于10cm3。 濕氣：基方井口流出物中C5以上重?zé)N液體含 量高于10cm3。 貧氣：基方井口流出物中C3以上烴類(lèi)液體含 量低于100cm3。 富氣：基方井口流出物中C3以上烴類(lèi)液體含 量高于100cm3。 (3) 按酸氣含量分類(lèi)

9、 按酸氣(硫化物和CO2)含量的多少，天然氣可分為酸性氣和潔氣。H2S含量20mg/m3稱(chēng)為酸性氣,第三節(jié) 天然氣性質(zhì)與用途,一、天然氣性質(zhì) 由于天然氣是復(fù)雜組分的混合物，其中主要組分的物理化學(xué)性質(zhì)將決定天然氣的性質(zhì)。下面對(duì)天然氣幾種基本理化性質(zhì)進(jìn)行介紹。,1、天然氣分子量,定義 ：天然氣分子量也叫視分子量或平均分子量，指天然氣中各組分的摩爾分率與其分子量的乘積再求和所得結(jié)果。 分子量計(jì)算式: Mg= yi：天然氣i組份摩爾分率， mi ：天然氣i組份的分子量,2、天然氣密度,定義：?jiǎn)挝惑w積天然氣所擁有的質(zhì)量。 密度計(jì)算式: g= g天然氣相對(duì)密度 g天然氣密度 air干燥空氣密度,3、天然氣

10、比熱,定義：?jiǎn)挝毁|(zhì)量天然氣升高1吸收的熱量。 比熱計(jì)算式: CN = CN：天然氣比熱 Ci：天然氣i組份比熱 當(dāng)已知天然氣密度或視分子量,亦可查經(jīng)驗(yàn)圖得常壓下比熱。或由計(jì)算公式得到 CN=,4、天然氣的焓,理想氣體焓H0可通過(guò)查書(shū)中圖得到，也可用計(jì)算公式獲得。 BoiB4i：i組份常數(shù) Hio：焓kcal/kg,已知P,T條件下天然氣某組分焓求算,Ho為天然氣理想氣體焓,H為所求某P,T條件下的焓,已知組成的天然氣混合物的焓按下式求算:,H = 5、天然氣的熵 給定溫度下理想氣體狀態(tài)熵 計(jì)算 Sio為任一組分熵,由經(jīng)驗(yàn)圖查得；S給定溫度下理想氣體狀態(tài)熵,壓力對(duì)熵的影響由PiTzer計(jì)算,一定

11、P,T條件下混合物熵Sm計(jì)算,6、天然氣粘度,天然氣各組分常壓下粘度可由經(jīng)驗(yàn)圖查的。 低壓天然氣粘度 若已知天然氣的視分子量Mg或相對(duì)密度g，欲 求某一壓力P和溫度T狀態(tài)下的粘度，可由圖查得 0.1Mpa下的粘度再根據(jù)所給狀態(tài)算出對(duì)比壓力Ppr, 由圖1-14查得粘度比/1，則所求粘度為 ：,二、天然氣的用途,1、商品天然氣質(zhì)量指標(biāo) 目前商品天然氣主要是管輸天然氣、車(chē)用壓縮天然氣和液化天然氣3種。除了某些特殊情況外，作為工業(yè)和民用燃料的天然氣一般也采用管輸天然氣的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。 我國(guó)天然氣國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB17820-1999的技術(shù)要求見(jiàn)表3。,2、天然氣的主要用途,天然氣發(fā)電; 作為基本有機(jī)化工原料，

12、制甲醇、氮肥; 城市燃?xì)馐聵I(yè)，特別是居民生活用氣; 壓縮天然氣汽車(chē); 天然氣處理的副產(chǎn)品用途 ，如CO2，硫 磺、氦氣。,第四節(jié) 天然氣成因與組分分析方法,一、天然氣成因 不同類(lèi)型天然氣，其形成機(jī)制與富集規(guī)律不同。富甲烷天然氣成氣作用有三種： 1、微生物的生態(tài)演替過(guò)程 富含有機(jī)質(zhì)的沉積物中的微生物生態(tài)演替作用和相應(yīng)的地球化學(xué)環(huán)境的變化，導(dǎo)致一定條件下，甲烷生成菌占優(yōu)勢(shì)，甲烷成為此演替過(guò)程的終結(jié)產(chǎn)物。此過(guò)程分為三階段：,第一階段發(fā)酵菌作用階段 第二階段脫氫菌作用階段 第三階段產(chǎn)甲烷菌作用階段 反應(yīng)式： 4H2+HCO3+H+ CH4+3H2O CH3COO +H+ CH4+CO2,2、有機(jī)質(zhì)的熱

13、裂解和熱降解過(guò)程,沉積巖中的有機(jī)質(zhì)（煤、干酪根）和液烴，在熱裂解和熱降解作用下，發(fā)生“岐化”，部分芳烴聚合，另一部分形成低分子烷烴，甲烷因自由焓低，穩(wěn)定性高得以保存下來(lái)。 煤化作用如： 4C16H18O5 C57H55O10+4CO2+3CH4+2H2O 泥碳 褐煤,3、無(wú)機(jī)成氣作用,(1) 無(wú)機(jī)成氣 地層深處礦石在高溫下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，巖石分解產(chǎn)生氫、碳及碳的氧化物，進(jìn)一步又在高溫高壓下合成甲烷。這是無(wú)機(jī)合成。 (2) 化石作用成氣 另一種無(wú)機(jī)成氣是地球形成初期CH4氣保留在地幔和地殼中，后通過(guò)地層斷裂、火山活動(dòng)等使甲烷釋放出來(lái)。,二、天然氣組分分析,1、天然氣全組分分析 天然氣組份上百種，采

14、用氣相色譜法可測(cè)出其全部組份。 2、天然氣中含硫化合物分析 (1) 直接法：色譜分析 (2) 氧化法：將硫化物高溫氧化成SO2，對(duì) SO2檢測(cè)確定硫。,(3) 還原法,將硫化物在高溫、催化劑存在下加氫還原成H2S，再對(duì)H2S進(jìn)行檢測(cè)。 碘量法：碘量法屬于經(jīng)典的含硫物測(cè)定方法，屬還原法。原理是讓硫化物高溫催化加氫還原成H2S，用Zn(Ac)2溶液吸收H2S，生成ZnS沉淀，加碘液（碘過(guò)剩）反應(yīng)，以淀粉作指示劑用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)液回滴。,碘量法反應(yīng)式：,ZnS + I2 = ZnI2 + S 2Na2S2O3 + I2 = 2NaI + Na2S4O6(連四硫酸鈉) 含硫量計(jì)算：Ws =（VF-

15、V）N1/2S2O32-Es 上式中Ws含硫量（mg）；V回滴時(shí)所用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)液的體積（ml）； VF空白試驗(yàn)所耗Na2S2O3體積（ml）；EsS分子量，N摩爾濃度。,3、CO2測(cè)定,（1）NaOH法： 用一定量NaOH溶液（過(guò)量）吸收CO2得Na2CO3 CO2+2NaOH= Na2CO3+H2O 以甲基紅與百里酚蘭混合液作指示液，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液滴定，反應(yīng)分兩步： HCl+NaOH=NaCl+H2O HCl+Na2CO3= NaHCO3+NaCl,CO2含量計(jì)算公式： WCO2=(V空V)CHClM CO2 (2) Ba(OH)2法 原理類(lèi)似于NaOH法,4、水份測(cè)定,(1) 露點(diǎn)法

16、 測(cè)定天然氣水露點(diǎn)，可直接查出在該溫度下的水的飽和蒸汽壓PS根據(jù)道爾頓定律可算出天然氣含水量。 V水%=y水=PS/P總 (2) 重量法 讓天然氣通過(guò)吸附劑，稱(chēng)量吸附劑在吸附前后的重量差即可直接得出天然氣中的含水量。,第二章 天然氣的相特性與狀態(tài)方程計(jì)算,第一節(jié) 烴類(lèi)相特性 一、純組分體系相特性 相律： f = C2 f為體系自由度， C是體系中的組分?jǐn)?shù)， 是體系中平衡相數(shù)。,1、純組分P-V-T圖,純物質(zhì)P-V-T圖,純物質(zhì)P-T圖,凡純物質(zhì)都有三相區(qū)即氣相、液相、固相，三相有一焦點(diǎn)O。 泡點(diǎn)線和露點(diǎn)線一致。 二、2組分及多組分體系 2組分相圖見(jiàn)書(shū)P14，其特點(diǎn)是泡點(diǎn)線和露點(diǎn)線不一致，兩組分

17、體系的臨界點(diǎn)位于露點(diǎn)線和泡點(diǎn)線的交匯處。,第二節(jié) 反凝析現(xiàn)象及其應(yīng)用,一、反凝析現(xiàn)象,C點(diǎn)為多組分溶液臨界點(diǎn)對(duì)應(yīng)的視臨界Tc,m，視臨界壓力Pc,m，AC以上為液態(tài)，BC以下為氣態(tài)。 當(dāng)過(guò)程兩次通過(guò)同一曲線時(shí)將發(fā)生反凝析現(xiàn)象，舉例： 直線1-2-3-4為一等溫壓縮過(guò)程，物質(zhì)在1點(diǎn)時(shí)為氣態(tài)，1到2的過(guò)程為正常的等溫壓縮，并在2點(diǎn)開(kāi)始出現(xiàn)液體；2到3是液體逐漸增加達(dá)一最大值，后又減少最后到達(dá)4時(shí)液量為0。這一過(guò)程叫反凝析現(xiàn)象。反凝析現(xiàn)象包括四種情況： 1、等壓反凝析現(xiàn)象 2、等壓反蒸發(fā)現(xiàn)象 3、等溫反凝析現(xiàn)象 4、等溫反蒸發(fā)現(xiàn)象,二、反凝析現(xiàn)象在天然氣開(kāi)采中的運(yùn)用,反凝析現(xiàn)象的運(yùn)用是在天然氣開(kāi)采中

18、實(shí)現(xiàn)。天然氣開(kāi)采多屬等溫降壓過(guò)程，當(dāng)天然氣從高壓井口噴出時(shí)，壓力下降，出現(xiàn)反凝析現(xiàn)象，得到凝析液適當(dāng)控制壓力可最大限度采出天然氣凝析液，利用反凝析現(xiàn)象開(kāi)采天然氣凝液的示意圖見(jiàn)P17。,第三節(jié) 烴水體系相特性,一、天然氣中水的來(lái)源 1、石油、天然長(zhǎng)期與地下水接觸 2、油田開(kāi)發(fā)注水 3、烴類(lèi)反應(yīng)產(chǎn)物,二、天然氣含水汽量表示方法,1、濕度 絕對(duì)濕度：?jiǎn)挝惑w積（m3）天然氣所含水汽重量（g），用E表示 相對(duì)濕度：絕對(duì)濕度與相同條件下飽和絕對(duì)濕度的比值，Es 2、水露點(diǎn)：天然氣在一定壓力下結(jié)出第一個(gè)水露珠時(shí)的溫度 注意：水的飽和蒸氣壓隨溫度降低而降低，相對(duì)濕度愈大，水露點(diǎn)愈高。,三、天然氣含水量估算,1

19、、主算圖估算天然氣含水量 （1）適用范圍：非酸性天然氣的含水量確定 （2）查圖方法：見(jiàn)書(shū)P20 2、輔助算圖估算天然氣含水量 其實(shí)質(zhì)是基于純酸氣與水相對(duì)的平衡，配合坎貝爾公式使用。 坎貝爾公式： W=ycwc+yH2SwH2S+yCO2wCO2 Wc烴含水量，WH2S給定條件下純H2S含水量，WCO2同前,韋切爾特輔算圖原理：將酸性天然氣CO2的量折算成H2S的含量和溫度條件作為參數(shù)查取韋切爾特算圖上一點(diǎn)，過(guò)該點(diǎn)作垂線交等壓線于一點(diǎn)，再過(guò)此點(diǎn)作水平線便查得因子R的值，見(jiàn)P23 R= 再根據(jù)主算圖已查得非酸性氣含水量即可得酸性天然氣含水量。,第四節(jié) 天然氣狀態(tài)方程計(jì)算,一、理想氣體的性質(zhì) 理想氣

20、體定義： 理想氣體是指分子本身無(wú)體積，分子間無(wú)相互作用力的一種假想氣體。 理想氣體狀態(tài)方程： PV=nRT 公式適用范圍： 常溫常壓下，天然氣混合物可近似當(dāng)成理想氣體混合物，適于上述理想氣體狀態(tài)方程，其中的摩爾質(zhì)量應(yīng)是混合氣體的平均摩爾質(zhì)量。,二、狀態(tài)方程的運(yùn)用,1、狀態(tài)方程的含義及用途 2、運(yùn)用于天然氣工業(yè)的狀態(tài)方程 雙參數(shù)壓縮因子法 PV = ZRT Z是由Tr、Pr查兩參數(shù)壓縮因子圖得到的 Tr = T / TC Pr = P / PC Z=yizi,壓縮因子圖,方法適用范圍： 該法特別適用于以烴為主要組成的任何一種天然氣，但當(dāng)天然氣中含有較多非烴組成時(shí)，則必須進(jìn)行非烴效正。,(2) R

21、edlich-Kwong方程 P=,RK方程是繼著名的范德華方程之后發(fā)表的最為廣泛使用的二參數(shù)狀態(tài)方程，適用于烴類(lèi)、氮、氫等非極性氣體時(shí)精度較高，對(duì)氨氣、水蒸氣等極性較強(qiáng)的氣體，則精度較差。,第三章 天然氣水合物及其防治,第一節(jié) 天然氣水合物結(jié)構(gòu)與成因 一、天然氣水合物(Hydrates )結(jié)構(gòu) 天然氣水合物也叫水化物，它是由非極性或弱極性氣體分子與接近冰點(diǎn)的水接觸，水分子靠氫鍵作用將形成有別于冰晶格的籠形晶格并將氣體分子包絡(luò)其中。,水合物具有多面體籠性結(jié)構(gòu)，根據(jù)籠性結(jié)構(gòu)的不同，分為型和型，見(jiàn)P24圖2-13 構(gòu)成水合物的分子主要有：水分子、甲烷、乙烷、二氧化碳等弱極性分子,二、水合物形成條件

22、,1、含過(guò)飽和水汽或液體水 2、足夠低溫度，足夠高壓力 3、壓力波動(dòng)，氣流突變和晶種存在 天然氣水合物有個(gè)存在的最高臨界溫度，超過(guò)此溫，再大壓力也無(wú)法使水化物生成。,第二節(jié) 天然氣水合物形成條件預(yù)測(cè),天然氣水化物形成條件計(jì)算常用的有經(jīng)驗(yàn)圖解法（相對(duì)密度法）、相平衡常數(shù)法（Katz法）、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)法。 一、經(jīng)驗(yàn)圖解法 該法使用書(shū)P26圖2-15曲線，根據(jù)天然氣相對(duì)密度預(yù)測(cè)天然氣水合物形成的大致溫度、壓力條件，對(duì)含較多H2S的天然氣計(jì)算誤差較大。,例：求比重為0.62的天然氣在10時(shí)最低形成壓力是多少？ 解：比重0.6的天然氣可直接查出其10形成天然氣水合物的最低壓力為3300kPa，比重0.7時(shí)

23、為2280kPa，則比重為0.62的天然氣水合物最低形成壓力可按下式計(jì)算： 內(nèi)插公式y(tǒng)=y1+（y2-y1）/（x2-x1）（x-x1） 則：P=P1+(P2P1)/(21)(1) =3300-(3300-2280)/(0.7-0.6)(0.62-0.6) =3100kPa,二、平衡常數(shù)法 (Katz法),1、原理 Ki = yi / xi xi = yi / Ki Ki:氣固平衡常數(shù) 因各相中各組分摩爾分?jǐn)?shù)之和應(yīng)恒等于1即有 = 1 即 yi / ki = 1,2、計(jì)算步驟,(1) 先假設(shè)在給定溫度T下水合物形成壓力為P1，再由各組分氣固平衡常數(shù)圖求出各組分的Ki，算出Xi，并求（Xi）1。

24、若（Xi）1 =1則假定水合物形成壓力P1即為所求。 (2) 若計(jì)算出（Xi）1 1則另設(shè)一壓力P2求出相應(yīng)（Xi）2，若第二次計(jì)算的（Xi）2 1則可由內(nèi)插法求出給定溫度T下生成水合物的最低形成壓力P。,第三節(jié) 水合物防治措施,一、天然氣水合物的防止措施 1、在給定溫度、組分的天然氣，降壓至最低形成壓力以下。 2、在給定壓力、組分的天然氣，保持溫度在水合物形成溫度以上。 3、降低天然氣濕度、水露點(diǎn)，即脫水。 4、加入水合物抑制劑如CaCl2、乙二醇等。,二、加抑制劑防治水合物,1、熱力學(xué)抑制劑 (1) 原理 向天然氣中加入對(duì)合物抑制劑后改變水溶液或水合物相的化學(xué)位，從而使水合物的形成條件移向

25、較低的溫度或較高的壓力范圍。 (2) 抑制劑類(lèi)型 電解質(zhì)類(lèi)型，如NaCl，CaCl2等無(wú)機(jī)鹽 醇類(lèi)，如甲醇，乙二醇,(3) 醇類(lèi)抑制劑特點(diǎn)與適用范圍 甲醇特點(diǎn)與適用范圍 P39 乙二醇特點(diǎn)與適用范圍 P40 (4) 注入抑制劑的工藝與用量計(jì)算,2、動(dòng)力學(xué)抑制劑及防聚劑,動(dòng)力學(xué)抑制劑 原理 在水合物成核和生長(zhǎng)的初期中，吸附在水合物顆粒表面，從而防止顆粒達(dá)到臨界尺寸，或者推遲水合物成核和晶體生長(zhǎng)的時(shí)間，因而可起到防止水合物堵塞管道的作用。, 特點(diǎn),價(jià)格高，但使用量遠(yuǎn)低于熱力學(xué)抑制劑，操作成本較低。抑制效果不算很好，僅在國(guó)外一些油田實(shí)驗(yàn)。 應(yīng)用類(lèi)型 酪氨酸及其衍生物、N乙烯基吡咯烷酮(NVP)的聚合

26、物,(2) 防聚劑, 原理 防聚劑雖然不能防止水合物形成，但當(dāng)它注入管道后在水合物形成之前使油水相乳化，防止了水合物顆粒聚結(jié)及在管道壁上粘附。, 應(yīng)用類(lèi)型 烷基芳香族磺酸鹽、烷基聚苷 適用范圍 適用于有液烴的場(chǎng)合，液烴中水含量小于40%時(shí)，使用防聚劑才有效果,第四章 天然氣酸性組分脫除 (Sour Gas Treating ),天然氣凈化處理目的 對(duì)地層開(kāi)采出來(lái)的天然氣進(jìn)行凈化處理，脫除其中有害成分如硫化氫、有機(jī)硫、二氧化碳和水分等，使其達(dá)到管輸氣質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，滿足用戶要求。,天然氣凈化廠構(gòu)成,凈化廠的構(gòu)成主要由主體工藝裝置、輔助工藝裝置和公用工程三部分組成。工廠平面布置圖和各部分的具體組成和功能介

27、紹如下：,1、主體工藝裝置,凈化廠的主體工藝單元主要由原料氣預(yù)處理、脫硫脫碳、脫水、硫磺回收及尾氣處理等幾個(gè)單元構(gòu)成。,(1) 原料氣預(yù)處理單元,從集氣站送至凈化廠的天然氣中含有三類(lèi)雜質(zhì)： 固體雜質(zhì)(巖屑、金屬腐蝕產(chǎn)物) 液體雜質(zhì)(水、凝析油)、 氣體雜質(zhì)(硫化氫、有機(jī)硫、二氧化碳、水汽)。 原料氣預(yù)處理裝置通常與脫硫脫碳裝置合建。,(2) 脫硫脫碳單元,天然氣脫硫脫碳目的是脫除H2S和部分CO2和有機(jī)硫。這是天然氣凈化工藝的核心部分，其脫硫方法類(lèi)別特別多，但主導(dǎo)工藝是醇胺法,(3) 脫水單元,與天然氣脫硫脫碳相比，脫水方法的類(lèi)別要簡(jiǎn)單得多。脫水目的是為了防止天然氣在輸送、加工處理過(guò)程中有水冷

28、凝出來(lái)進(jìn)而帶來(lái)腐蝕問(wèn)題，同時(shí)也可防止水合物、冰生成堵塞管線和設(shè)備。,(4) 硫磺回收單元,天然氣凈化領(lǐng)域內(nèi)硫磺回收通常系指克勞斯工藝。通過(guò)該工藝，可以把天然氣中脫除下來(lái)的酸氣通過(guò)克勞斯反應(yīng)，使H2S轉(zhuǎn)化為元素硫，從而充分回收利用了寶貴的硫資源，同時(shí)也達(dá)到了保護(hù)環(huán)境的目的。,(5) 尾氣處理單元,硫磺回收裝置排出的尾氣有時(shí)可能含高達(dá)百分之幾的含硫物，直接外排導(dǎo)致環(huán)境污染，因此必須建設(shè)尾氣處理裝置，把尾氣中硫化物吸收掉，達(dá)到環(huán)境排放標(biāo)準(zhǔn)。,2、輔助工藝裝置,輔助工藝裝置是為了保證凈化廠正常運(yùn)行、檢修、事故處理而設(shè)置的一些附屬設(shè)施，通常包括硫磺成型單元、火炬及放空單元等。,(1) 硫磺成型單元,來(lái)自

29、硫磺回收裝置的液硫進(jìn)入液硫中間罐，用液硫泵抽出，送至硫磺成型設(shè)備，經(jīng)冷卻、固化生產(chǎn)出合乎要求的固體硫磺產(chǎn)品。,(2) 火炬及放空單元,本單元是保障工藝裝置在開(kāi)、停車(chē)以及緊急事故情況下排出原料氣、凈化氣、酸氣以及處理工廠排出的污油、分液罐的排出液。一般分別設(shè)有高壓天然氣放空系統(tǒng)和低壓酸氣放空系統(tǒng)，同時(shí)設(shè)置有火炬。,3、公用工程,公用工程是指除主要生產(chǎn)裝置以外的公用工程裝置和輔助生產(chǎn)設(shè)施，如變配電所、循環(huán)水、空分、儀表空壓站、三修（機(jī)、電、儀表維修）、原料和成品倉(cāng)庫(kù)、消防站等。 從專(zhuān)業(yè)上分為：給排水、熱工、電氣、自控、電訊、采暖通風(fēng)、化學(xué)分析、環(huán)保、工業(yè)安全與衛(wèi)生等。,第一節(jié) 脫硫方法概述,一、脫

30、硫目的 1、天然氣含硫組份有毒，易造成大氣、環(huán)境污染；一定濃度的酸氣會(huì)引起人體中毒或死亡故必須脫除。 2、酸氣溶于水易形成酸液，腐蝕金屬。 3、硫化氫等的存在可使催化劑中毒。 4、充分回收硫磺資源。,二、脫硫方法分類(lèi),1、按過(guò)程的物態(tài)特性分類(lèi) 干法(Dry bed processes ) 如固體吸附法、膜分離法 (2) 濕法 如化學(xué)吸收法、物化吸收法等,2、按作用機(jī)理分類(lèi),共有六種方法 (1) 化學(xué)吸收法(Chemical solvent processes ) 依靠化學(xué)溶劑與酸氣發(fā)生酸堿中和反應(yīng)而脫除硫化氫等，在升溫、降壓條件下使溶液析出酸氣，溶劑得以再生。 此類(lèi)方法以氨法(Amine re

31、ating )，熱堿鉀法(Hot Potassium Carbonate )為代表。該法凈化度高，適應(yīng)性寬，技術(shù)成熟，應(yīng)用廣。,(2) 物理吸收法(Physical solvent processes),依靠亨利定理(C=KP)為工作原理，在高壓低溫時(shí)溶劑吸收酸氣，再通過(guò)逐級(jí)閃蒸釋放酸氣，溶劑再生。 該法代表有冷甲醇法(Rectisol )、碳酸丙烯酯法(Fluor solvent )、多乙二醇醚法(Selexol )等。物理吸收法能耗低，吸收重?zé)N，高凈化度需特殊再生措施，主要用于脫碳。,(3) 物理化學(xué)吸收法(Sulphinol ),兼有物理、化學(xué)吸收劑的優(yōu)點(diǎn)，能選擇性脫硫，可脫有機(jī)硫，再生

32、能耗低，吸收重?zé)N，是目前天然氣脫硫領(lǐng)域運(yùn)用最廣泛的方法之一，典型代表是砜胺法(Sulphinol )。,(4) 直接氧化法(Direct conversion processes ),利用溶劑與酸氣發(fā)生氧化還原反應(yīng)脫除硫，此法工藝簡(jiǎn)單，但凈化度不高，有廢液污染問(wèn)題，常用方法有鐵堿法(Stretford)，蒽醌二磺酸鹽法(Takahax )。,(5) 固體吸咐及吸收法(Dry-bed processes ),該法通過(guò)多孔性固體顆粒以物理吸附作用吸收酸氣，再降壓解析使吸附劑再生。 (6)膜分離法(Membrane processes ) 此法在海上平臺(tái)處理天然氣中CO2已獲得工業(yè)應(yīng)用，但專(zhuān)用于脫硫

33、目的仍然處于試驗(yàn)階段。它通過(guò)膜滲透原理而吸收酸氣。,三、脫硫方法的選擇,1、選擇脫硫脫碳工藝所需的資料 天然氣H2S和CO2含量； 天然氣中有機(jī)硫含量，在含量高時(shí)應(yīng)有硫醇、COS、CS2及硫醚等的含量數(shù)據(jù)； 天然氣的烴組成； 天然氣處理量； 進(jìn)料天然氣的壓力與溫度； 產(chǎn)品天然氣的質(zhì)量要求(H2S、CO2、總硫、硫醇硫、水露點(diǎn)及烴露點(diǎn)等)； 產(chǎn)品天然氣的下游安排，經(jīng)輸氣管線送往用戶還是進(jìn)入NGL回收裝置等。,2、影響脫硫脫碳工藝選擇的因素,首要因素是能否滿足工藝要求，就天然氣凈化廠而言，酸氣脫除的類(lèi)型可分為同時(shí)脫除H2S和CO2、選擇性脫除H2S、脫除CO2，此外還有原料氣有機(jī)硫含量能否滿足質(zhì)量

34、要求，是否需要脫除的問(wèn)題等； 脫硫脫碳裝置如需下游裝置配套(如胺法再生產(chǎn)生的酸氣需有處理裝置)時(shí)則應(yīng)綜合考慮； 工藝可能產(chǎn)生的廢氣、廢液、廢料及其處理問(wèn)題； 工藝的復(fù)雜程度，可靠性及工業(yè)經(jīng)驗(yàn)； 估計(jì)的投資費(fèi)用； 估計(jì)的能耗及物料消耗費(fèi)用； 裝置建設(shè)者的自身經(jīng)驗(yàn)，這也是涉及工藝取舍的一個(gè)因素。,3、國(guó)外脫硫脫碳工藝選擇方法簡(jiǎn)介,以下是國(guó)外選擇天然氣脫硫脫碳工藝形成的一些方法和經(jīng)驗(yàn)，包括區(qū)分不同工藝的應(yīng)用區(qū)間、不同工藝的排序或量化比較，以及不同工藝的組合。,(1) 圖示不同工藝的應(yīng)用區(qū)間,(2) 工藝排序法,Anderson等采用排序法比較了不同溶劑的工藝性能，曾就一種工況比較了5種溶劑；溶劑A和

35、溶劑B均為MDEA基配方溶劑(估計(jì)分別為Ucarsol HS及Gas/Spec SS溶劑)，溶劑C為位阻胺(估計(jì)是Flexsorb SE)，溶劑D及E分別為選擇性的物理化學(xué)溶劑和非選擇性的物理化學(xué)溶劑(估計(jì)分別為SulfinolM及SulfinolD)；就投資費(fèi)用、溶劑首次裝量費(fèi)用、4年操作費(fèi)(能耗及溶液補(bǔ)充)、專(zhuān)利費(fèi)、運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)、性能及適應(yīng)性6項(xiàng)分別排序，根據(jù)總分而得到總排序，其結(jié)果見(jiàn)表6。,4、天然氣脫硫脫碳工藝的選擇原則,(1) 通常情況 通常情況下，規(guī)模較大的裝置應(yīng)首先考慮采用胺法的可能性： 在原料氣碳硫比較高(CO2/H2S大于6)，為獲得適于克勞斯裝置加工的酸氣而需要選擇性脫除H2S

36、時(shí)，以及其他可以選擇脫除H2S的工況，應(yīng)采用MDEA選吸工藝；,在脫除H2S同時(shí)亦需脫除相當(dāng)數(shù)量CO2時(shí)，可采用MDEA和其他醇胺(如DEA)組合的混合胺法； 天然氣壓力較低，凈化氣H2S指標(biāo)要求嚴(yán)格且需要同時(shí)脫除CO2時(shí)，可采用MEA法、DEA法或混合胺法； 在高寒或沙漠缺水地區(qū)，可選用DGA法。,(2) 原料天然氣需脫除有機(jī)硫時(shí)通常應(yīng)采用砜胺法,原料氣含一定量有機(jī)硫需要脫除、且CO2亦需與H2S同時(shí)脫除的工況，應(yīng)選用砜胺型工藝； 需要從原料氣中選擇性脫除H2S和有機(jī)硫、可適當(dāng)保留CO2的工況，應(yīng)該選擇砜胺型工藝； H2S分壓比較高的天然氣以砜胺法處理時(shí)，其能耗顯著低于胺法； 當(dāng)砜胺法仍然無(wú)

37、法達(dá)到所需要的凈化氣有機(jī)硫含量指標(biāo)時(shí)，可繼以分子篩法脫硫。,(3) 原料氣H2S含量低的情況,在原料氣H2S含量低、潛硫量不大、碳硫比高且不需要脫除CO2時(shí)可以考慮如下工藝： 潛硫量在0.55t/d之間，可考慮選用直接轉(zhuǎn)化法，如絡(luò)合鐵法ADANaOH法或PDS法(酞菁鈷磺酸鹽液相催化法)等； 潛硫量小于0.1t/d時(shí)可選用非再生類(lèi)方法，如固體氧化鐵法、氧化鐵漿液法；,(4) 高壓、高酸氣濃度的天然氣,主要脫除大量CO2的工況，可考慮選用膜分離法、物理溶劑法或活化MDEA法； 需要同時(shí)大量脫除H2S和CO2的工況，可分兩步處理，第一步以選擇性胺法處理原料氣以獲得富H2S酸氣送克勞斯裝置，第二步以

38、混合胺法(Miscellaneous Processes )或常規(guī)胺法處理達(dá)凈化指標(biāo)； 對(duì)大量CO2需要脫除的同時(shí)亦有少量H2S需要脫除的工況，可先用膜分離法處理繼以胺法滿足凈化要求。,第二節(jié) 醇胺法脫硫(Alkanolamines desulfurization),一、常見(jiàn)醇胺的主要理化性質(zhì) 在天然氣凈化領(lǐng)域使用的醇胺有MEA、DEA、DIPA、MDEA和DGA，而TEA則是最早獲得工業(yè)化應(yīng)用的醇胺。各種醇胺的性質(zhì)見(jiàn)P157表72。,HO-CH2-CH2-NH2 一乙醇胺Monoethanolamine HO-CH2-CH2-NH -CH2-CH2-OH 二乙醇胺Diethanolamine

39、 CH3-CH(OH)-CH2-NH-CH2-CH(OH)-CH3 二異丙醇胺Diisopropanolamine HO-CH2-CH2-N(CH3)-CH2-CH2-OH 甲基二乙醇胺Methyldiethanolamine NH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH 二甘醇胺(Diglycol Amine ),烷基醇胺類(lèi)化合物至少有一個(gè)羥基與一個(gè)氨基，通常認(rèn)為，羥基能降低化合物蒸汽壓，并增加在水中溶解度；氨基則在水溶液中提供所需堿度，促進(jìn)對(duì)酸氣的吸收。,二、脫硫化學(xué)原理,三、胺法工藝流程及主要設(shè)備,天然氣胺法脫硫的工藝流程是基于醇胺與酸氣(H2S及CO2)的反應(yīng)設(shè)置的，在加壓及常溫條

40、件下胺液吸收天然氣中的酸氣，在低壓和升溫條件下使胺液吸收的酸氣逸出，再生了的胺液循環(huán)使用。因此，使用不同醇胺溶液的天然氣脫硫脫碳裝置的基本工藝流程是相同的。,1、胺法工藝流程,常規(guī)胺法流程 (2) 胺液分流流程 (3) 吸收塔裝設(shè)內(nèi)冷器的流程 以下介紹常規(guī)胺法流程：,常規(guī)胺法工藝流程,1原料氣 2濕凈化氣 3閃蒸氣體 4酸氣 5貧液 6富液 A吸收塔 B閃蒸罐 C貧富液換熱器 D再生塔 E重沸器 F貧液冷卻器,流程敘述,含硫天然氣自吸收塔底進(jìn)入與由上而下的醇胺液逆流接觸，脫除酸氣后從吸收塔頂部出來(lái)，成為濕凈化氣。吸收了硫化氫的醇胺液叫富液，從吸收塔底出來(lái)后進(jìn)入閃蒸罐降壓閃蒸，脫除烴類(lèi)氣，再經(jīng)貧

41、富液換熱器升溫后進(jìn)入再生塔解吸，再生完全的醇胺液叫貧液，經(jīng)降溫后泵送回吸收塔頂部繼續(xù)循環(huán)使用。,天然氣凈化廠實(shí)際工藝流程,2、各種醇胺溶液特點(diǎn),一乙醇胺法(MEA法) 各種醇胺中，MEA是最強(qiáng)的有機(jī)堿，它與酸氣的反應(yīng)最迅速。雖然它與H2S的反應(yīng)速度快于CO2，但在實(shí)際運(yùn)行中并不顯示出具有選擇脫除H2S的能力。 高凈化度；與COS及CS2發(fā)生不可逆降解 ；腐蝕限制了MEA溶液濃度及酸氣負(fù)荷 ; MEA裝置通常配置溶液復(fù)活設(shè)施。,(2) 二乙醇胺法(DEA法),二乙醇胺法的特點(diǎn)如下： 用于天然氣凈化可保證凈化度 基本不為COS及CS2降解 DEA法通常不安排溶液復(fù)活設(shè)施,(3) 二異丙醇胺(DIP

42、A法),蒸汽耗量低 腐蝕輕 降解慢 DIPA的缺點(diǎn)是相對(duì)分子質(zhì)量大，此外其熔點(diǎn)較高導(dǎo)致制備溶液較為麻煩,(4) 二甘醇胺法(DGA法),高DGA濃度。溶液濃度高達(dá)65 高H2S凈化度 二甘醇胺溶液凝固點(diǎn)低。溶液的凝固點(diǎn)低于40,3、胺法的主要設(shè)備,吸收塔 逆流的氣液傳質(zhì)設(shè)備有填料塔和板式塔兩類(lèi)。板式塔與填料塔的一般性能對(duì)比見(jiàn)下表 。,胺法工藝需考慮溶液的發(fā)泡問(wèn)題。板式塔中氣流從溶液中鼓泡通過(guò)，較易導(dǎo)致發(fā)泡。但由于有適當(dāng)?shù)陌彘g距，泡沫不易連接。填料塔內(nèi)溶液在填料表面構(gòu)成連續(xù)相，一旦發(fā)泡較難控制。 浮閥塔處理能力大(較泡罩塔高2040)，操作彈性大(即在較寬的氣速范圍內(nèi)板效率變化較小)，板效率高(

43、高15左右)，壓降低，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單易于安裝，其制造成本約為泡罩塔的6080。,吸收塔工作原理,(2) 再生塔,再生塔用于使酸氣從富液中解吸，富液向塔下部流動(dòng)，為了增強(qiáng)溶液再生效果和提供熱量，通常設(shè)有重沸器，使胺液產(chǎn)生蒸汽，蒸汽在再生塔內(nèi)加熱溶液并與解吸的酸氣一起向上流動(dòng)，塔頂則有回流流下以降低酸氣分壓和維持系統(tǒng)溶液組成穩(wěn)定。大型胺法裝置的再生塔亦多使用浮閥塔。,(3) 重沸器,胺法裝置的重沸器具有供熱、產(chǎn)生蒸汽(以降低酸氣分壓)和使殘余酸氣進(jìn)一步從溶液中解吸等多項(xiàng)功能。 早期常使用釜式重沸器，目前胺法裝置多采用臥式熱虹吸型重沸器，與釜式重沸器相比，其優(yōu)點(diǎn)是傳熱系數(shù)較大，溶液停留時(shí)間較短，不易結(jié)垢，

44、設(shè)備較緊湊而費(fèi)用低。,(4) 閃蒸罐,閃蒸罐用于使吸收塔底流出的富液夾帶和溶解的烴類(lèi)逸出，既可回收用作工廠的燃料氣，也可降低去后續(xù)硫磺回收裝置的酸氣中的烴含量。早期曾使用垂直的板式結(jié)構(gòu)，目前均使用可提供較大氣液界面的臥式結(jié)構(gòu)。在烴類(lèi)閃蒸出的同時(shí)常伴有酸氣逸出，故在閃蒸罐上常設(shè)一吸收段以一小股胺液處理之。此外，如果系統(tǒng)存在烴液進(jìn)入富液的可能性，則閃蒸罐還應(yīng)安排撇油設(shè)施。,富液閃蒸罐,(5) 過(guò)濾器,就胺法裝置而言，要使其長(zhǎng)周期、高效率地?zé)o故障運(yùn)行，國(guó)內(nèi)外的首要經(jīng)驗(yàn)是保持系統(tǒng)特別是溶液清潔，裝置的發(fā)泡及腐蝕等問(wèn)題常常是由于雜質(zhì)所引起的。因此，溶液過(guò)濾器雖是裝置的配套設(shè)施，卻需給予應(yīng)有的重視。 除去

45、溶液中的固體雜質(zhì)使用機(jī)械過(guò)濾器，而要脫除其中的溶解性雜質(zhì)則需活性炭過(guò)濾器。,(6)換熱器,四、胺法的一般操作、控制問(wèn)題,1、MDEA的變質(zhì)問(wèn)題 與MEA、DEA及DIPA等醇胺比較而言，MDEA遇到COS、CS2等有機(jī)硫不易變質(zhì)。在設(shè)計(jì)及操作正確的裝置中，導(dǎo)致MDEA溶液變質(zhì)的主要因素是CO2所致的醇胺降解反應(yīng)。,(1) MDEACO2變質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)物,曾經(jīng)認(rèn)為，由于MDEA與CO2不可能反應(yīng)生成氨基甲酸鹽，而伯胺及仲胺的降解都是由于氨基甲酸鹽的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化造成的，所以MDEA不存在CO2所致化學(xué)降解問(wèn)題。 然而，Chakma等人詳細(xì)研究了MDEA因CO2所致的降解問(wèn)題。結(jié)論認(rèn)為，在可能影響MDEA

46、降解速率的因素中，溫度是主要的 。,(2) MDEA的氧化降解,在常用的幾種醇胺中，MDEA的氧化降解是最輕微的，僅為MEA的5，DEA的2.6，MDEA的氧化降解產(chǎn)物主要是甲酸鹽、乙酸鹽及甘醇酸鹽。據(jù)試驗(yàn)分析，50MDEA溶液在82下氧化28天產(chǎn)生的DEA達(dá)1605mg/kg。,(3) 熱穩(wěn)定鹽及其脫除,各種酸性強(qiáng)于H2S及CO2的雜質(zhì)與MDEA形成熱穩(wěn)定鹽，對(duì)于MDEA體系性能的影響較其他醇胺更為嚴(yán)重。 除去熱穩(wěn)定鹽的方法，除傳統(tǒng)的加堿減壓蒸餾及后來(lái)發(fā)展的離子交換外，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司新近開(kāi)發(fā)了稱(chēng)為UCARSEP的電滲析技術(shù)。,2、胺法脫硫裝置的腐蝕與防護(hù),經(jīng)驗(yàn)表明：通常裝置的腐蝕嚴(yán)重程度

47、總是隨著所處理原料氣中酸性氣體(H2S和CO2)濃度的增加而增加。因此可以認(rèn)為，主要的腐蝕物質(zhì)就是酸性氣體。 (1) 醇胺法脫硫脫碳裝置的主要腐蝕形態(tài) 全面腐蝕, 局部腐蝕 應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SCC)與氫致開(kāi)裂(HIC) (2) 腐蝕機(jī)理 H2S的腐蝕機(jī)理 干燥的H2S對(duì)金屬材料無(wú)腐蝕破壞作用，但溶解于水后則具有極強(qiáng)的腐蝕性。,H2S溶于水后立即電離而呈酸性： H2S H +HS (1) HS H + S2- (2) 上述反應(yīng)釋放出的氫離子是強(qiáng)去極化劑，易在陰極奪取電子，從而促進(jìn)陽(yáng)極溶解反應(yīng)而導(dǎo)致鋼材腐蝕。陽(yáng)極反應(yīng)的產(chǎn)物硫化鐵(FeS)與鋼材表面的粘結(jié)力甚差，易脫落且易被氧化，于是作為陰極與鋼材基

48、體構(gòu)成一個(gè)活性微電池，繼續(xù)對(duì)基體進(jìn)行腐蝕。這是H2S在醇胺法裝置上產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕的基本原理。, CO2的腐蝕機(jī)理,干燥的CO2同樣對(duì)金屬材料無(wú)腐蝕作用，但溶解于水后會(huì)促進(jìn)化學(xué)腐蝕。就本質(zhì)而言，CO2水溶液(碳酸)中的腐蝕是電化學(xué)腐蝕，具有一般的電化學(xué)腐蝕特征。,(3) 防護(hù)措施,綜上所述，醇胺法脫硫脫碳裝置中存在多種腐蝕介質(zhì)，故必須采取綜合性的防護(hù)措施。大致可歸納為4方面，即: 合理的設(shè)計(jì)條件; 嚴(yán)格的操作控制; 恰當(dāng)?shù)牟牧线x用; 必要的工藝防護(hù)。,3、溶液發(fā)泡,MDEA發(fā)泡將導(dǎo)致溶液凈化效率降低、溶液再生不合格，霧漠夾帶嚴(yán)重使溶液損耗增加、系統(tǒng)處理能力嚴(yán)重下降、凈化氣質(zhì)量不達(dá)標(biāo)等一系列問(wèn)題，

49、不僅影響裝置正常運(yùn)行，而且還會(huì)造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。 通常吸收塔是最容易發(fā)泡的部位，但再生塔也可能發(fā)泡。,(1) 引起MDEA溶液發(fā)泡的因素, 固體顆粒 表面活性劑 胺降解 操作波動(dòng)大,(2) MDEA溶液發(fā)泡的預(yù)防和處理, 原料氣凈化 加強(qiáng)溶液過(guò)濾 避免氧進(jìn)入系統(tǒng) 溶劑再生 防止活性炭粉化,第三節(jié) 物理溶劑法脫硫,一、物理溶劑法的特點(diǎn) 物理溶劑法是利用H2S及CO2等酸性雜質(zhì)與烴類(lèi)在物理溶劑中溶解度的巨大差異完成天然氣的脫硫脫碳任務(wù)。 由于物理溶劑法脫除酸氣的原理與胺法迥然不同，它脫硫遵循亨利定律： Ci = Ki Pi 該法的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)大體可概括如下：,傳質(zhì)速率慢。胺法由于溶液吸收酸氣后發(fā)生

50、化學(xué)反應(yīng)，傳質(zhì)速率大大增強(qiáng)(常以增強(qiáng)因子表示)，物理溶劑法在吸收過(guò)程中缺乏此種推動(dòng)力，故傳質(zhì)速率慢，需要很大的氣液傳質(zhì)界面。 達(dá)到高的H2S凈化度較為困難。由于體系的物理性質(zhì)，物理溶劑法要使凈化氣H2S含量達(dá)到小于20mg/m3或者小于5mg/m3的指標(biāo)是較為困難的，為此需要采取一些特殊的溶劑再生措施。,溶劑再生的能耗低。物理溶劑法中酸氣是溶解于其中故易于析出，而胺法中酸氣與醇胺系鍵合故再生較難而能耗較高。 具有選擇脫硫能力。幾乎所有的物理溶劑對(duì)H2S的溶解能力均優(yōu)于CO2，所以物理溶劑法可實(shí)現(xiàn)在H2S及CO2同時(shí)存在的條件下選擇性脫除H2S。,優(yōu)良的脫有機(jī)硫能力。胺法等對(duì)天然氣中的有機(jī)硫如硫

51、醇、COS及CS2等的脫除效率均較差；然而，物理溶劑法對(duì)上述有機(jī)硫化合物有良好的脫除能力。 可實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫硫脫水。物理溶劑對(duì)天然氣中的水分有很高的親和力，因此可在脫除H2S及CO2的同時(shí)完成脫水任務(wù)；而胺法的凈化氣是為水所飽和的，必須進(jìn)入后續(xù)的脫水裝置。,烴類(lèi)溶解量多、特別是重?zé)N。與胺液相比，物理溶劑對(duì)烴類(lèi)、特別是重?zé)N、尤其是芳香烴有良好的親和力，需要采取有效措施回收溶解的烴以減少烴的損失和降低酸氣中的烴含量。 酸氣負(fù)荷與酸氣分壓大體成正比。由于物理溶劑法的酸氣負(fù)荷大體上與天然氣中的酸氣分壓成正比，當(dāng)天然氣中H2S及CO2的濃度較低且操作壓力較低時(shí)，其溶液循環(huán)量將大大高于胺法。,基本上不存在溶劑

52、變質(zhì)問(wèn)題。在胺法中，醇胺可與CO2、COS及CS2等產(chǎn)生變質(zhì)反應(yīng)而導(dǎo)致活性變差及腐蝕性增強(qiáng)等問(wèn)題，物理溶劑不存在這一問(wèn)題。 從這些特點(diǎn)可見(jiàn)，物理溶劑法的應(yīng)用范圍不可能像胺法那么廣泛，但在某些條件下，它們也具有一定的技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。表19給出了物理溶劑法國(guó)內(nèi)外的簡(jiǎn)要應(yīng)用情況。,二、多乙二醇二甲醚法,對(duì)于天然氣脫硫脫碳而言，多乙二醇二甲醚法是物理溶劑法中最重要的一種方法。此法是由美國(guó)Allied化學(xué)公司首先開(kāi)發(fā)的，其商業(yè)名稱(chēng)為Selexol，現(xiàn)已建設(shè)50余套工業(yè)裝置，其中大約三分之一用于處理天然氣。 使用了通式為CH3(OCH2CH2)nCH3的混合物，其中n=39 。,1、Selexol溶劑對(duì)酸氣

53、的溶解性能,以Selexol溶劑對(duì)CH4的溶解度為1.0，則H2S在Selexol溶劑溶解度是CH4的134倍，CO2則是CH4的15.2倍，這些溶解度的差別不僅提供了從天然氣除H2S及CO2的可能性，而且也提供了在H2S及CO2同時(shí)存在下選擇脫除H2S的可能性。,與H2S及CO2相比，Selexol溶劑對(duì)有機(jī)硫也有較好、甚至更好的親和力，甲硫醇解度為甲烷的340倍，COS為35倍，CS2為360倍，噻吩達(dá)到8200倍； Selexol溶劑對(duì)水分有極好的親和力，水分的溶解度為CH4的11000倍，H2S的82倍。可以同時(shí)脫硫脫水。 較高碳數(shù)的烴類(lèi)在Selexol溶劑中亦有較高的溶解度，因此如何

54、減少烴損失和提高酸氣質(zhì)量將成為需要考慮的重要課題。,2、Selexol裝置工藝,德國(guó)NEAG裝置 NEAG裝置的有關(guān)工藝運(yùn)行參數(shù)和流程圖分別見(jiàn)表22、圖18。,第四節(jié) 物理化學(xué)吸收法Sulphinol Solvent,一、基本原理 環(huán)丁砜和水對(duì)酸性氣的吸收屬物理吸收，醇胺溶液對(duì)酸性氣的吸收屬化學(xué)吸收。 砜胺溶液吸收平衡曲線是物理、化學(xué)吸收作用的總和，見(jiàn)圖7-8 。 低壓下（酸氣分壓）溶劑以化學(xué)吸收為主，中高壓下，物理吸收作用增大，高壓下達(dá)環(huán)丁砜本身平衡吸收量。,二、溶液組成,溶液配比主要由天然氣組成決定，也受熱容、粘度傳熱系數(shù)、腐蝕的條件制約。 通常采用的配比是 環(huán)丁砜40% MDEA 45%

55、 水15%,三、砜胺法優(yōu)點(diǎn),優(yōu)點(diǎn)： 酸氣負(fù)荷高，可達(dá)平衡吸收量的8590% 標(biāo)耗指標(biāo)低，即水、電、蒸氣耗量少 凈化度高，可達(dá)6mg/m3 腐蝕輕微 缺點(diǎn)： 吸收重?zé)N能力強(qiáng) 是良好溶劑，易溶解設(shè)備上油漆 價(jià)格高,第五節(jié) 直接氧化法Oxygenation Absorb,一、脫硫原理 以鐵堿氧化法為例 溶劑配制： 23%Na2CO3 0.51.0% Fe (OH)3 由綠礬、純堿配制 Fe2+ + CO32 + H2O = Fe (OH)2 + CO2 4Fe (OH)2 + O2 +2H2O = 4Fe (OH)3,脫硫反應(yīng)： 吸收 Na2CO3 + H2S = NaHS + NaHCO3 2Fe

56、 (OH)3 +3NaHS + 3 NaHCO3 = Fe2S 3 + 3Na2CO3 + 6H2O Fe (OH)3 + 3H2S = Fe2S 3 + 6H2O 再生：Fe2S 3 + 6H2O + O2 =4 Fe (OH)3 + 6S,二、方法特點(diǎn),(1) 凈化度高； (2) 脫下H2S直接轉(zhuǎn)化為S，不存在回收處理； (3) 選擇性高； (4) 再生溫度低、能耗少。,脫硫技術(shù)進(jìn)展,節(jié)能，主要途徑是選擇性脫硫 工藝方法系列化 位阻胺問(wèn)世 新型脫硫過(guò)程的開(kāi)發(fā),第五章 天然氣脫水Natural Gas Dehydration,第一節(jié) 天然氣脫水方法概述 一、天然氣脫水目的、意義 防止水合物生

57、成，堵塞集輸管線、設(shè)備 防止液體水與酸氣形成酸液腐蝕管線、設(shè)備 提高天然氣輸送效率及熱值,二、天然氣脫水方法概述,天然氣脫水工藝一般包括：低溫脫水，溶劑吸收法脫水，固體吸附法脫水和化學(xué)反應(yīng)脫水。,1、低溫脫水,該法是利用高壓天然氣節(jié)流膨脹降溫而使部分水冷凝脫除。 根據(jù)克克方程：dlnPs/dT=Hvap/RT2 Hvap0，液體飽和蒸氣壓Ps隨溫度升高而增加，當(dāng)溫度降低時(shí)，Ps減小。而總壓減小時(shí)，原來(lái)水汽分壓相應(yīng)減小，多余水汽就冷凝下來(lái)。用到的設(shè)備是節(jié)流閥 適用范圍：高壓天然氣，此法脫水效率較低，一般作為輔助脫水措施。,2、溶劑吸收法,此法利用溶劑對(duì)水所具有的強(qiáng)烈親和力而脫除天然氣中水份，它是

58、屬于物理吸收的范疇。本方法是目前天然氣脫水領(lǐng)域運(yùn)用最廣泛的方法，技術(shù)成熟，適于大氣量天然氣脫水處理，常用脫水劑是三甘醇。,3、固體吸附法,利用比表面很大的固體顆粒吸附水份而脫水，吸附過(guò)程既有物理吸附又有化學(xué)吸附過(guò)程，但主要以物理吸附為主。此法脫水深度極高，工藝簡(jiǎn)單，能耗較大。適用于天然氣深度脫水或提氦場(chǎng)所。,4、化學(xué)反應(yīng)脫水法,它是利用化學(xué)試劑與天然氣中水份 發(fā)生不可逆的反應(yīng)脫除水份，因溶劑 無(wú)法回收，只能用于實(shí)驗(yàn)之中。,第二節(jié) 溶劑吸收法脫水,一、三甘醇（TEG）的主要物性 三甘醇分子式 HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH (Triethylene Glycol) 無(wú)色或微黃粘稠液體，相對(duì)密度1.1254，沸點(diǎn)285.5，蒸汽壓（25）小于1.33Pa，理論熱分解溫度206.7,與其它脫水劑相比，TEG露點(diǎn)降大（28 58）蒸發(fā)損失小，熱、化學(xué)穩(wěn)定