1、1,2 流體的 P-V-T關(guān)系,2.1 純物質(zhì)的P-V-T相圖 2.2 狀態(tài)方程 2.3 對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用 2.4 混合規(guī)則 2.5 流體的飽和熱力學(xué)性質(zhì),2,流體熱力學(xué)性質(zhì)： 壓力：P 體積：V 溫度：T 內(nèi)能：U 焓 ：H 熵 ：S 自由能：A 自由焓：G 廣義流體熱力學(xué)性質(zhì)還有： 逸度：f 熱容：CV，CP,PVT關(guān)系， CV，CP,H，S等熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算,2.1 純物質(zhì)的P-V-T關(guān)系,3,相律最早由Gibbs提出，所以又稱為Gibbs相律：F=C-P+2 2通常指T，p兩個(gè)變量。如果除T，p外，還受其它力場(chǎng)影響，則2改用n表示 根據(jù)相律判斷三相點(diǎn)、兩相平衡線、單相區(qū)的自由度,4,

2、圖2-1 純物質(zhì)的P-V-T相圖,凝固時(shí)收縮,凝固時(shí)膨脹,固,固 液,液,液-汽,汽,氣,臨界點(diǎn),三相線,固- 汽,圖2-2 P-V-T相圖的投影圖,6,在常壓下加熱水,帶有活塞的汽缸保持恒壓,液體水,7,1,8,液體和蒸汽,液體,氣體,臨界點(diǎn),飽和液相線（泡點(diǎn)線）,飽和汽相線（露點(diǎn)線）,圖 2-3 純物質(zhì)的P-T圖,11,純物質(zhì)的P-V圖,12,在臨界點(diǎn) C ：,臨界點(diǎn)：維持氣液平衡的最高溫度和壓力點(diǎn) 超臨界流體：氣液之間無相變，溫度和壓力高于臨界溫度和臨界壓力的流體 臨界等溫線在臨界點(diǎn)的數(shù)學(xué)表示（斜率、曲率）：,13,2.2 狀態(tài)方程equation of state,純流體的狀態(tài)方程(E

3、OS) 是描述流體P-V-T性質(zhì)的關(guān)系式。,混合物的狀態(tài)方程中還包括混合物的組成（通常是摩爾分?jǐn)?shù)）。,f( P, T, V ) = 0,14,理論狀態(tài)方程 半經(jīng)驗(yàn)半理論方程 純經(jīng)驗(yàn)方程,狀態(tài)方程(EOS)目前已有數(shù)百個(gè)，但要在廣泛的氣體密范圍內(nèi)，既能用于非極性和極性化合物，又有較高的計(jì)算精度，形式簡單，計(jì)算方便的EOS則尚不多見，因而狀態(tài)方程的開發(fā)研究受到普遍重視。,15,狀態(tài)方程的特點(diǎn)： 第一，用一個(gè)EOS即可精確地代表相當(dāng)廣泛范圍內(nèi)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，借此可精確地計(jì)算所需的數(shù)據(jù)。 第二，EOS具有多功能性，可用最少量的數(shù)據(jù)計(jì)算流體的熱力學(xué)函數(shù)、純物質(zhì)飽和蒸氣壓、混合物的氣液平衡、液液平衡等，尤其是

4、高壓下相平衡的計(jì)算。（不能直接從實(shí)驗(yàn)測(cè)定） 第三，在相平衡計(jì)算中同一EOS可進(jìn)行二相、三相的平衡數(shù)據(jù)計(jì)算，方程中混合規(guī)則的作用參數(shù)對(duì)各相同時(shí)適用，使計(jì)算簡潔、方便。,16,狀態(tài)方程的應(yīng)用,1 用一個(gè)狀態(tài)方程即可精確地代表相當(dāng)廣泛范圍內(nèi)的P、V、T實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，借此可精確地計(jì)算所需的P、V、T數(shù)據(jù)。,2 用狀態(tài)方程可計(jì)算不能直接從實(shí)驗(yàn)測(cè)定的其它熱力學(xué)性質(zhì)。,3 用狀態(tài)方程可進(jìn)行相平衡和化學(xué)反應(yīng)平衡計(jì)算。,17,2.2.1 理想氣體方程,P為氣體壓力；V為摩爾體積； T為絕對(duì)溫度；R為通用氣體常數(shù)。,18,通用氣體常數(shù)R的值：,19,理想氣體方程的應(yīng)用 1 在較低壓力和較高溫度下可用理想氣體方程進(jìn)行計(jì)

5、算。 2 為真實(shí)氣體狀態(tài)方程計(jì)算提供初始值。 3 判斷真實(shí)氣體狀態(tài)方程的極限情況的正確程度，當(dāng) 或者 時(shí)，任何的狀態(tài)方程都還原為理想氣體方程。,20,立方型方程的發(fā)展是基于 Vdw 方程，立方型狀態(tài)方程可以展開成為 V 的三次方形式。 1 Van der waals方程： 該方程于l 873年由JDVan der Waals提出，它是第一個(gè)有實(shí)用意義的狀態(tài)方程。形式如下：,a、b分別為方程的引力參數(shù)和斥力參數(shù)，亦稱能量參數(shù)和體積參數(shù)，與物質(zhì)臨界參數(shù)有關(guān)。,2.2.2 立方型狀態(tài)方程,21,參數(shù)的求解：,最簡單的容積三次方狀態(tài)方程，是能同時(shí)代表液體性質(zhì)和蒸汽性質(zhì)的最低次方程，是衍生其它立型方程的

6、基礎(chǔ),22,2 Redlich-Kwong方程： RK方程采用了與vdw相同的斥力項(xiàng)，引力項(xiàng)與溫度之間是一個(gè)簡單的T-0.5關(guān)系，與摩爾體積的關(guān)系也對(duì)vdw方程作了修正。RK方程可以寫成如下的形式,23,參數(shù)的求解：,評(píng)價(jià)： RK方程能較成功地用于氣相PVT的計(jì)算，但液相的效果較差，也不能預(yù)測(cè)純流體的蒸汽壓(即汽液平衡)。,24,定義參數(shù)A和B：,RK方程可以表示成壓縮因子Z的三次方表達(dá)式：,25,SRK方程：用一個(gè)更靈活的溫度函數(shù)(T)代替原來的T-0.5，并增加了一定的純流體性質(zhì)的信息(如蒸汽壓數(shù)據(jù))來確定方程常數(shù)(T)的形式，使之成為了一個(gè)與物質(zhì)有關(guān)的溫度函數(shù)式。,3 Soave - R

7、edlich - Kwong ( SRK )方程,26,Soave - Redlich - Kwong ( SRK )方程,27,與RK方程相比，SRK方程大大提高了表達(dá)純物質(zhì)汽液平衡的能力，使之能用于混合物的汽液平衡計(jì)算，故在工業(yè)上獲得了廣泛的應(yīng)用。,SRK方程可以表示成壓縮因子Z的三次方表達(dá)式：,28,4 Peng - Robinson ( PR )方程,29,PR方程預(yù)測(cè)液體摩爾體積的準(zhǔn)確度較SRK有明顯的改善。 PR方程可以表示成壓縮因子Z的三次方表達(dá)式：,30,5 立方型狀態(tài)方程的根及其求解方法,給定T和V，由立方型狀態(tài)方程可直接求得P 。但大多數(shù)情況是由T和P求 V 。 當(dāng)T Tc

8、 時(shí)，立方型狀態(tài)方程有一個(gè)實(shí)根，它是氣體容積。 當(dāng)TTc時(shí)，高壓下立方型狀態(tài)方程有一個(gè)實(shí)根，它是液體容積。低壓存在三個(gè)不同實(shí)根，最大的V值是蒸氣容積，最小的V值是液體容積，中間的根無物理意義。,31,立方型狀態(tài)方程的求根方法： （1）三次方程求根公式； （2）迭代法。 簡單迭代法求立方型狀態(tài)方程的根( 以RK方程為例說明，其它立方型狀態(tài)方程求解根方法類似。）,32,蒸汽的摩爾體積,方程兩邊乘以,初值取,33,例2-1 試用RK、SRK和PR方程分別計(jì)算異丁烷在300K，3.704MPa時(shí)摩爾體積。其實(shí)驗(yàn)值為V=6.081m3/kmol 。,解 從附錄二查得異丁烷的臨界參數(shù)為 Tc126.2K

9、Pc3.648MPa 0.176,( 1 ) RK方程,34,35,36,( 2 ) SK方程,37,38,39,2.2.3 多常數(shù)狀態(tài)方程,立方型方程的發(fā)展是基于 vdW 方程，而多常數(shù)狀態(tài)方程是與Virial方程相聯(lián)系的。 最初的 Virial 方程是以經(jīng)驗(yàn)式提出的，之后由統(tǒng)計(jì)力學(xué)得到證明。,40,體積多項(xiàng)式： 壓力多項(xiàng)式：,維里（Virial）方程：,Virial方程的兩種形式,41,最初的 Virial 方程是以經(jīng)驗(yàn)式提出的，之后由統(tǒng)計(jì)力學(xué)得到證明。 微觀上維里方程式系數(shù)與分子間的作用力有直接聯(lián)系：第二維里系數(shù)是考慮到二個(gè)分子碰撞或相互作用所導(dǎo)致的和理想行為的偏差；第三維里系數(shù)則是反映

10、三個(gè)分子碰撞所導(dǎo)致的非理想行為，兩分子之間的相互作用比三分子之間的相互作用要普遍得多，而三分子之間的相互作用又比四分子之間的相互作用普遍得多，因此，高次項(xiàng)對(duì)于Z的作用依次迅速減少，但是，當(dāng)壓力增加時(shí)，更高的維里系數(shù)也變得重要了。 宏觀上， Virial 系數(shù)僅是溫度的函數(shù)。,42,從工程實(shí)用上來講，壓力多項(xiàng)式和體積多項(xiàng)式用于低壓或中壓的氣體和蒸氣時(shí)，一般二項(xiàng)或三項(xiàng)即可取得合理的近似值。舍項(xiàng)Virial 方程如下：,P 1.5 Mpa P 5.0 MPa,43,Virial 系數(shù)的獲取 ( 1 ) 由統(tǒng)計(jì)力學(xué)進(jìn)行理論計(jì)算 目前應(yīng)用很少,( 2 ) 由實(shí)驗(yàn)測(cè)定或者由文獻(xiàn)查得 精度較高,( 3 )

11、用普遍化關(guān)聯(lián)式計(jì)算 方便，但精度不如實(shí)驗(yàn)測(cè)定的數(shù)據(jù),44,2 BWR 方程,BWR方程是第一個(gè)能在高密度區(qū)表示流體P-V-T關(guān)系和計(jì)算汽液平衡的多常數(shù)方程，在工業(yè)上得到了一定的應(yīng)用。原先該方程的8個(gè)常數(shù)是從烴類的P-V-T和蒸汽壓數(shù)據(jù)擬合得到。但后人為了提高方程的頂測(cè)性，對(duì)BWR 方程常數(shù)進(jìn)行了普遍化處理，既能從純物質(zhì)的臨界溫度、臨界壓力和偏心因子估算常數(shù)。,45,Van der Waals方程的普遍化方程式：,無因次化,代入,代入,2.3 對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用,46,由于上式只含有純數(shù)值和對(duì)比參數(shù)即VrV(Tr，Pr)或ZZ(Tr，Pr)表明了在相同有對(duì)比溫度、對(duì)比壓力下、任何氣體或液體的對(duì)比

12、體積(或壓縮因子)是相同的。 對(duì)比態(tài)原理認(rèn)為，在相同的對(duì)比狀態(tài)下，所有的物質(zhì)表現(xiàn)出相同的性質(zhì)。凡是組成、結(jié)構(gòu)、分子大小相近似的物質(zhì)都能比較嚴(yán)格地遵守這一原理。已知一種物質(zhì)的某種性質(zhì)時(shí)，就可以用該原理來確定另一結(jié)構(gòu)與之相近的物質(zhì)的性質(zhì)。,對(duì)比狀態(tài)原理：,普遍化狀態(tài)方程式： 將壓縮因子Z表示成Tr，Pr函數(shù)的狀態(tài)方程稱為普遍化狀態(tài)方程或者對(duì)比狀態(tài)方程。,47,R-K方程的普遍化方程式：,迭代計(jì)算,48,S-R-K方程的普遍化方程式：,迭代計(jì)算,49,由普遍化狀態(tài)方程式的一般數(shù)學(xué)表達(dá)形式推導(dǎo)壓縮因子的二參數(shù)關(guān)系式：,對(duì)大多數(shù)有機(jī)化合物，除了高極性和大分子物質(zhì)外， Zc幾乎都在0.270.29的范圍內(nèi)

13、，將Zc假設(shè)為常數(shù),50,51,由30種氣體的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制，對(duì)其中26種氣體的最大誤差為1,普遍化壓縮因子圖（低壓段）,52,普遍化壓縮因子圖（中壓段）,也由30種氣體的數(shù)據(jù)繪制，除氫、氦、氨、氟甲烷外，最大誤差為2.5,53,普遍化壓縮因子圖（高壓段）,繪制此圖可供取用的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)甚少，當(dāng)Tr為13.5，Pr為l020時(shí)，其誤差在5%以內(nèi)。,54,如前所述，壓縮因子的二參數(shù)關(guān)系是把臨界壓縮因子Zc作為常數(shù)而導(dǎo)出。它對(duì)球形對(duì)稱分子(例如CH4)是較適用的。對(duì)非球形弱極分子，誤差不是很大，但有時(shí)候誤差也很可觀。大約有80種物質(zhì)的臨界壓縮因子Zc均在0.20.3的范圍內(nèi)。 除了Pr、Tr以外，有必要

14、引入第三參數(shù)，以使壓縮因子圖表精確地適用于各種氣體。第三參數(shù)采用得最多的是Zc、Riedel因子ac和偏心因子w。,55,物質(zhì)的對(duì)比蒸氣壓的對(duì)數(shù)與絕對(duì)溫度的倒數(shù)有近似線性關(guān)系，可以將此關(guān)系寫為,初始條件：,所以：,56,根據(jù)對(duì)比態(tài)原理，如果這一原理準(zhǔn)確，則所有物質(zhì)應(yīng)該具有相同的對(duì)比蒸氣壓曲線，斜率對(duì)所有物質(zhì)都應(yīng)該相同。 但是實(shí)際情況并非如此，而是每種物質(zhì)都有一定的斜率。,57,偏心因子的定義： 各種物質(zhì)在Tr = 0.7時(shí)，純態(tài)流體 對(duì)比蒸汽壓對(duì)數(shù)值與Ar，Kr，Xe的值的偏差，即,偏心因子的物理意義： 偏心因子表征物質(zhì)的偏心度，即非球型分子偏離球?qū)ΨQ的程度。,簡單流體的特點(diǎn)： KSPitze

15、r注意到Ar，Kr，Xe的數(shù)據(jù)全都位于同一根對(duì)比蒸氣壓曲線上，并且注意到這條線通過點(diǎn),58,普遍化壓縮因子： 對(duì)于所有偏心因子值相同的流體，在相同的Tr和Pr下，壓縮因子Z必相等，Z可以表示為：,式中Z0和Z1是Pr和Tr二者的復(fù)雜函數(shù)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得到Z0和Z1與Pr和Tr的函數(shù)關(guān)系，如圖所示。,60,例2-2 計(jì)算1kmol甲烷在382K 、21.5MPa時(shí)的體積,計(jì)算,查表,查圖,計(jì)算,61,例 2-3 計(jì)算一個(gè)125cm3的剛性容器，在50和18.745MPa的條件下能貯存甲烷多少克（實(shí)驗(yàn)值是17克）？,三參數(shù)對(duì)應(yīng)態(tài)原理 解：查出Tc=190.58K,Pc=4.604MPa,=0.

16、011,62,4.071,0.8521,0.8860,63,4.071,0.2515,0.2564,64,65,普遍化維里系數(shù)： 自第二維里系數(shù)截?cái)嗟臓顟B(tài)方程： 體積多項(xiàng)式 壓強(qiáng)多項(xiàng)式,Pitzer提出下列關(guān)系式,壓縮因子就寫成關(guān)于對(duì)比壓強(qiáng)、對(duì)比溫度和偏心因子的三參數(shù)函數(shù)，即：,66,B0和B1只是對(duì)比溫度的函數(shù)：,TsonoPoulos將Pitzer的關(guān)聯(lián)式修改為：,67,當(dāng)對(duì)比溫度高于Tr4，則對(duì)壓力沒有什么限制；對(duì)于較低的對(duì)比溫度，允許的壓力范圍隨著溫度的降低而降低。,68,2.4 真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系,用純物質(zhì)性質(zhì)來預(yù)測(cè)或推算混合物性質(zhì)的函數(shù)式稱為混合規(guī)則，純氣體的關(guān)系式借助于混

17、合規(guī)則變可推廣到氣體混合物。,69,純物質(zhì)的PVT數(shù)據(jù),混合物的PVT關(guān)系,造成氣體混合物的非理想性有兩方面原因：一是由于純氣體的非理想性；二是由于混合作用的非理想性。,70,2.4.1 混合規(guī)則與虛擬臨界參數(shù)法,目前使用的混合規(guī)則絕大部分是經(jīng)驗(yàn)式。 虛擬臨界參數(shù)法是將混合物視為假想的純物質(zhì)，從而可將純物質(zhì)的對(duì)比態(tài)計(jì)算方法應(yīng)用到混合物上。 Kay提出的虛擬臨界參數(shù)法將混合物的虛擬臨界參數(shù)表示為： 式中Tcm為虛擬臨界溫度；Pcm為虛擬臨界壓力; yi為 組分i的摩爾分?jǐn)?shù); Tci為組分i的臨界溫度；Pci為組分i的臨界壓力。,71,2.4.2 氣體混合物的第二維里系數(shù),氣體混合物的第二Viri

18、al系數(shù)與組成的關(guān)系可用下式表示： 時(shí)，Bij 為交叉第二Virial系數(shù)，且Bij = Bji 。i=j 時(shí)為純組分i 的第二Virial系數(shù)。對(duì)二元混合物：,混合物的壓縮因子：,72,交叉第二Virial系數(shù)可用以下經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算,近似計(jì)算可取 Kij = 0 。,B0和B1用式( 2-46a, 2-46b )計(jì)算，計(jì)算所用對(duì)比溫度 Tr = T/Tcij 。,73,2.4.3 混合物的狀態(tài)方程1 立方型狀態(tài)方程,bi 是純組分的參數(shù)，沒有b的交叉項(xiàng)；aij 既包括純組分參數(shù)(i=j)，也包括交叉項(xiàng) 。交叉項(xiàng)aij 按下式計(jì)算： Kij 為經(jīng)驗(yàn)的二元相互作用參數(shù)，一般從混合物的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到，對(duì)組分性質(zhì)相近的