1、第六章 多相系統(tǒng)中的化學(xué)反應(yīng)與 傳遞現(xiàn)象,實(shí)際生產(chǎn)中，多數(shù)化學(xué)反應(yīng)是在多相系統(tǒng)中進(jìn)行。 如氨合成、乙烯氧化為環(huán)氧乙烷、乙炔與氯化氫合成氯乙烯、苯氯化、苯氧化為順丁烯二酸酐等均屬此類。 多相系統(tǒng)的特征是系統(tǒng)中同時存在兩個或兩個以上的相態(tài)，所以，與發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的同時，必然伴隨著相間和相內(nèi)的質(zhì)量傳遞和熱量傳遞現(xiàn)象。如果這些傳遞現(xiàn)象不存在，那么就不可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 多相系統(tǒng)中的化學(xué)反應(yīng)，按其相態(tài)的不同可分為氣固、氣液、液固、固固以及氣液固等反應(yīng)； 按其是否使用催化劑又可分為催化反應(yīng)與非催化反應(yīng)兩大類。,多相反應(yīng)系統(tǒng)的分類,雖然多相系統(tǒng)中的反應(yīng)是多種多樣的，但根據(jù)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的部分，具有代表性與典型性

2、的可概括為兩種基本類型： (1)在兩相界面處進(jìn)行反應(yīng)，所有氣固非催化反應(yīng)或氣固相催化反應(yīng)都屬于這一類型； (2)在同一個相內(nèi)進(jìn)反應(yīng)，大多數(shù)氣液反應(yīng)均居于這種情況，.即反應(yīng)都是在液相中進(jìn)行的，進(jìn)行反應(yīng)的相叫做反應(yīng)相； 這樣的劃分是粗略的，目的在于研究方便。兩種情況兼而有之的例子也是有的，例如反應(yīng)在相界面上進(jìn)行的同時，也在一個相內(nèi)發(fā)生。 氣固相催化反應(yīng)在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛，相對來說研究得也比較成熟，將把它作為第一種類型的代表在本章中作較為詳細(xì)的討論。 第二種類型的多相系統(tǒng)則以氣液反應(yīng)為代表在第8章中闡明。 在這兩章里著重闡明傳遞現(xiàn)象對化學(xué)反應(yīng)過程的影響，并討論定量處理的方法,6.1 多相催化反應(yīng)過

3、程步驟,多相催化反應(yīng)是在固體催化劑的表面上進(jìn)行的，因此，流體相主體中的反應(yīng)物必須傳遞到催化劑的內(nèi)表面上，然后進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物也不斷地從催化劑內(nèi)表面?zhèn)鬟f到流體相主體。 為了弄清這些傳遞和反應(yīng)步驟，首先需要對固體催化劑顆粒的宏觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有所了解。,固體催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)及性質(zhì),絕大多數(shù)固體催化劑顆粒為多孔結(jié)構(gòu)，即顆粒內(nèi)部系由許許多多形狀不規(guī)則互相連通的孔道所組成，形成一幾何形狀復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 正是由于這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的存在，使催化劑顆粒內(nèi)部存在著巨大的表面，化學(xué)反應(yīng)便是在這些表面上發(fā)生的。 通常以單位質(zhì)量催化劑顆粒所具有的表面積，即比表面來衡最催化劑表面的大小，以m2/g為單位。 比表面系由實(shí)驗(yàn)測

4、定得到，常用的方法是BET法或色譜法。固體催化劑的比表面可高達(dá)200一300m2/g。,固體催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)及性質(zhì),多孔催化劑的比表面顯然與孔道的大小有關(guān)，孔道越細(xì)，則比表面越大。然而催化劑顆粒內(nèi)的孔道又是粗細(xì)不一的，通常用孔徑分布來描述，孔徑分布則是通過實(shí)驗(yàn)測定的孔容分布計(jì)算得到。 孔容是指單位質(zhì)量催化劑顆粒所具有的孔體積，常以cm3/g為單位，如果孔徑不太細(xì)，例如大于100l0-10m，可以用壓汞儀來測定不同大小的孔的體積，不同的壓力相應(yīng)于不同粗細(xì)的孔道，孔道太細(xì)時則需采用其他方法。 如果不需要分別測定不同大小的孔體積，可用四氯化碳法測定催化劑的孔容，這時測得的孔體積包括所有孔的體積，或稱

5、總孔容，通常所說的孔容指的就是總孔容。,平均半徑為,為了定量比較和計(jì)算上的方便，常用平均孔半徑來表示催化劑孔的大小。如果不同孔徑ra的孔容分布已知，平均孔徑不難由下式算出： 式中v為半徑為ra的孔的體積， 按單位質(zhì)量催化劑計(jì)算， Vg為催化劑的總孔容。 當(dāng)缺乏孔容分布數(shù)據(jù)時，只要催化劑的比表面Sg及總孔容Vg已知，也可按下列辦法估算平均孔徑： 假設(shè)催化劑顆粒內(nèi)部的孔道是彼 此不相交的圓柱，其平均半徑為； 平均長度為L；如果單位質(zhì)量催化劑中 含有n個這樣的圓柱形孔道，則 ：,顆粒平均半徑為與孔隙率,采用不同的平均半徑為計(jì)算方法，分別計(jì)算得到的平均孔徑值可能會不一致，利用孔徑分布計(jì)算的結(jié)果要準(zhǔn)確些

6、。 除了用孔容來表示催化劑顆粒的孔體積外，還可用孔隙率(或簡稱孔率)p來表示。 孔隙率等于孔隙體積與催化劑顆粒體積 (固體體積與孔隙體積之和)之比，顯然卸pl。 孔率與孔容的差別在于前者按單位顆粒體積，而后者則是按單位質(zhì)量催化劑計(jì)算的孔體積。兩者的關(guān)系為 p=vgp,顆粒的密度,p為顆粒密度，或稱表觀密度。除了顆粒密度之外，還有所謂真密度和堆密度，它們的定義可分別表示如下： 由此可見三者指的都是單位體積的固體質(zhì)量，差別只在于體積計(jì)算的不同。p按顆粒體積（固體體積與孔體積之和）計(jì)算，而t則只按固體體積計(jì)算，顯然，tp；堆密度b按床層體積計(jì)算，所謂床層體積 （堆體積）包括顆粒體積和顆粒與顆粒間的空

7、隙體積兩個部分。 正因?yàn)檫@樣，顆粒密度、真密度與堆密度之間，以堆密度為最小，而以真密度為最大。 要注意將床層空隙率，與前面所說的孔率(即顆?？紫堵?要區(qū)分開來。床層空隙率是對一堆顆粒而言，其意義為顆粒間的空隙體積與床層體積之比，即顆粒間的空隙體積占床層體積的分率； 孔率則對單一顆粒而言，是顆粒內(nèi)部的孔體積占顆粒體積的分率。,固體顆粒大小的表示,對于固體顆粒，尤其是形狀不規(guī)則而又較細(xì)的顆粒，往往通過篩分來確定其粒度，例如4060目的顆粒，指這些顆粒能通過40目篩，而不能通過60目篩。同時以這兩種篩的篩孔凈寬的算術(shù)平均值來表示顆粒的線性尺寸。 在實(shí)際設(shè)計(jì)計(jì)算中，往往以與顆粒相當(dāng)?shù)那蝮w直徑來表示顆粒

8、的粒度，具體做法有三種： (1)以與顆檢體積相等的球體直徑表示（等體積相當(dāng)直徑dp）; (2)以與顆粒外表面積相等的球體直徑表示（等外表面相當(dāng)直徑 Dp）; (3)以與顆粒的比外表面積相等的球體直徑表示，所謂比外表面積是指單位顆粒體積所具有的外表面積（等比外表面相當(dāng)直徑ds）。 對于同一非球形顆粒，用不同的方法表示其相當(dāng)直徑，其數(shù)值顯然是不相同的。 這三種表示方法文獻(xiàn)上都有采用，因此實(shí)際應(yīng)用時必須特別小心，要弄清是用哪一種表示方法，以免引起錯誤。,形狀系數(shù),對于固體顆粒，還有另一個常用的概念 ：形狀系數(shù)a，其意義是與顆粒體積相等的球體的外表面積as,與顆粒的外表面積ap之比。 即： a=as/

9、ap 由于體積相同的幾何體中以球體的外表面積為最小，所以asap， a1。 a=1，表明顆粒為球形。 a表示顆粒外形與球形相接近的程度，又稱圓球度。 通過形狀系數(shù) a ，可將顆粒的三種相當(dāng)直徑關(guān)聯(lián)起來。,宏觀反應(yīng)過程步驟,以在多孔催化劑顆粒上進(jìn)行不可逆反應(yīng)：A(g) B(g)為例，闡明反應(yīng)過程進(jìn)行的步驟 。 如圖所示：顆粒內(nèi)部為縱橫交錯的孔道，其外表面被一氣體層流邊界層所包圍，是氣相主體與催化劑顆粒外表面間的傳遞作用的 阻力所在。由于化學(xué)反應(yīng)是發(fā)生在催化劑內(nèi)表面上，因此反應(yīng)物A必須從氣相主體向催化劑的內(nèi)表面?zhèn)鬟f，反之在催化劑內(nèi)表面上生成的產(chǎn)物B又必須從表面向氣相主體擴(kuò)散，其具體步驟可如下：,宏

10、觀反應(yīng)過程步驟,(l) 反應(yīng)物A由氣相主體擴(kuò)散到顆粒外表面; (2) 反應(yīng)物A由外表面向孔內(nèi)擴(kuò)散，到達(dá)可進(jìn)行吸附/反應(yīng)的活性中心; (3)、(4)、(5) 依次進(jìn)行A的吸附，A在表面上反應(yīng)生成B，產(chǎn)物B自表面脫附?？偡Q為表面反應(yīng)過程，其反應(yīng)歷程就決定了該催化反應(yīng)的本征動力學(xué); (6) 產(chǎn)物B由內(nèi)表面擴(kuò)散到外表面; (7) B由顆粒外表面擴(kuò)散到氣相主體。,宏觀反應(yīng)過程步驟的說明,步驟 (1)和(7) 屬外擴(kuò)散；步驟 (2)和(6) 屬內(nèi)擴(kuò)散 (孔擴(kuò)散)，步驟 (3)到 (5)屬表面反應(yīng)過程。 在這些步驟中，內(nèi)擴(kuò)散和表面反應(yīng)發(fā)生于催化劑顆粒內(nèi)部，且兩者是同時進(jìn)行的，居于并聯(lián)過程，而組成表面反應(yīng)過程

11、的 (3)到 (5)三步則是串聯(lián)的。 外擴(kuò)散發(fā)生于流體相與催化劑顆粒外表面之間，屬于相間傳遞過程。外擴(kuò)散與催化劑顆粒內(nèi)的擴(kuò)散和反應(yīng)也是串聯(lián)進(jìn)行的。 對于串聯(lián)過程，存在著速率控制步驟，定態(tài)下各步的速率相等，且等于控制步驟的速率。 對于并聯(lián)步驟則不存在速率控制步驟。,宏觀反應(yīng)過程步驟的說明,由于內(nèi)外擴(kuò)散的影響，流體主體、催化劑外表面上及催化劑顆粒中心反應(yīng)物的濃度Cag、CAS和CAC將是不一樣的，存在濃度梯度，即CAgCASCACCAe,CAe為反應(yīng)物A的平衡濃度。對于反應(yīng)產(chǎn)物，其濃度高低順序相反。 如果外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散與化學(xué)反應(yīng)的阻力不同，則催化劑顆粒內(nèi)外的濃度分布也不一樣。,宏觀反應(yīng)過程步驟的說

12、明,如果外擴(kuò)散阻力太大，則宏觀反應(yīng)過程便為外擴(kuò)散控制，因此外擴(kuò)散造成了較大的濃度降。 在這種情況下，催化劑顆粒內(nèi)外的濃度分布如圖所示。 減小外擴(kuò)散阻力的有效措施是增加流體的線流速度。減小滯流膜厚度,宏觀反應(yīng)過程步驟的說明,如果外內(nèi)散阻力太大，則宏觀反應(yīng)過程便為內(nèi)擴(kuò)散控制，因此內(nèi)擴(kuò)散造成了較大的濃度降。 在這種情況下，催化劑顆粒內(nèi)外的濃度分布如圖所示。 減小內(nèi)擴(kuò)散阻力的有效措施是減小催化劑顆粒粒度。,宏觀反應(yīng)過程步驟的說明,如果化學(xué)反應(yīng)阻力太大，則宏觀反應(yīng)過程便為化學(xué)反應(yīng)控制，因此催化劑顆粒內(nèi)的反應(yīng)物濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于平衡濃度。 在這種情況下，催化劑顆粒內(nèi)外的濃度分布如圖所示。 減小化學(xué)反應(yīng)阻力的有效

13、措施是確定合適的反應(yīng)溫度。,宏觀反應(yīng)過程步驟的說明,1 外擴(kuò)散控制 3內(nèi)擴(kuò)散控制 2內(nèi)外擴(kuò)散同時控制 4動力學(xué)控制,6.2 流體與催化劑顆粒外表面間的傳質(zhì)與傳熱,多相催化反應(yīng)過程的第一步是反應(yīng)物向催化劑顆粒外表面?zhèn)鬟f，這一步驟的速率可用下式來表示為： NA=kGam(cAGcAS) 式中am為單位質(zhì)量催化劑顆粒的外表面積，kG為傳質(zhì)系數(shù)。濃度差 (cAG一cAS，)為傳質(zhì)過程推動力。 對于定態(tài)過程，這一傳質(zhì)速率應(yīng)等于反應(yīng)物A的反應(yīng)速率 RA。即：NA=RA 。 由于化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行時總是伴隨著一定的熱效應(yīng)，放熱或吸熱，因而在反應(yīng)物向催化劑顆粒外表面?zhèn)鬟f的同時，必然產(chǎn)生流體與顆粒外表面間的熱量傳遞。

14、,流體與催化劑顆粒外表面間的傳熱,當(dāng)系統(tǒng)進(jìn)行放熱反應(yīng)時，熱量從催化劑外表面向流體主體傳遞，吸熱反應(yīng)則相反。 此傳熱速率可用下式表示 ： q=hsam(TS-TG) 式中hs為流體與顆粒外表面間的傳熱系數(shù);TS及TG則分別表示顆粒外表面和流體主體的溫度，此溫度差為傳熱推動力。 當(dāng)宏觀反應(yīng)過程達(dá)到定態(tài)時，傳遞的熱量應(yīng)等于反應(yīng)放出 (或吸收)的熱量 。 即： q=rA(- Hr) 這些傳質(zhì)與傳熱方程即為相間傳遞的基本方程。,傳遞系數(shù),在質(zhì)量與熱量傳遞的兩個傳遞方程中都包含傳遞系數(shù)，即傳質(zhì)系數(shù)kG和傳熱系數(shù)hs。 傳遞系數(shù)反映了傳遞過程阻力的大小，實(shí)質(zhì)上也就是圍繞催化劑顆粒外表面上層流邊界層的厚薄。

15、溫度差和濃度差產(chǎn)生于層流邊界層的兩側(cè)。 處理實(shí)際的相間傳遞問題時，通常假設(shè)顆粒外表面上溫度均一，濃度也均一。對于流體主體，其溫度和濃度也做均一的假定。 這實(shí)質(zhì)上是假定層流邊界層的厚度處處相等，這樣的假設(shè)將相間傳遞問題作為一維問題來處理，使復(fù)雜的問題大為簡化而又保持足夠的近似。,傳遞系數(shù),傳遞阻力的大小對于傳遞速率的影響至關(guān)重要，阻力越大則傳遞系數(shù)越小。 流體與固體顆粒間的傳質(zhì)系數(shù)與顆粒的幾何形狀及尺寸、流體力學(xué)條件以及流體的物理性質(zhì)有關(guān)。 影響流體與顆粒間傳熱系數(shù)的因素同樣是這些。 由傳熱和傳質(zhì)的類比關(guān)系知，用j因子的辦法來關(guān)聯(lián)氣固傳質(zhì)和傳熱實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)最為合適。傳質(zhì)j因子jD和傳熱j因子j H的

16、定義為：,傳遞系數(shù),式中Sc與Pr分別為斯密特?cái)?shù)和普蘭德數(shù)。,傳遞系數(shù),無論是jD還是jH均是雷諾數(shù)的函數(shù)，其函數(shù)形式與床層結(jié)構(gòu)有關(guān)。 例如對于固定床反應(yīng)器有：,傳遞系數(shù),計(jì)算式中的雷諾數(shù)均是按催化劑顆粒的直徑來定義的。即： Re=dPG/ 根據(jù)傳熱與傳質(zhì)的類比原理有： jD=jH 對于固定床，對比其傳質(zhì)與傳熱j因子的計(jì)算式，可以看出，二者基本相等。 正因?yàn)檫@樣，用j因子來關(guān)聯(lián)傳質(zhì)和傳熱數(shù)據(jù)就顯出其優(yōu)越性。即可以由傳熱系數(shù)推算出傳質(zhì)系數(shù)，反之亦然。特別是前者更為重要，因?yàn)闅夤滔嚅g的傳熱實(shí)驗(yàn)測定較之傳質(zhì)實(shí)驗(yàn)要來得準(zhǔn)確，相對來說也較為容易。,傳遞系數(shù),但是也有些文獻(xiàn)報(bào)道固定床的jD和jH相差頗大.

17、 由jD與Re的關(guān)聯(lián)式可知，傳質(zhì)系數(shù)kG將隨質(zhì)量速度G的增長而變大，從而也就加快了外擴(kuò)散傳質(zhì)速率，反之，質(zhì)量速度下降，外擴(kuò)散傳質(zhì)阻力變大，甚至?xí)蔀檫^程的控制步驟。 實(shí)際生產(chǎn)中，在條件允許的前提下，力求用較大的質(zhì)量速度以提高設(shè)備的生產(chǎn)強(qiáng)度，故屬于外擴(kuò)散控制的氣固催化反應(yīng)過程不多。,傳遞系數(shù),在硝酸生產(chǎn)過程中的鉑網(wǎng)催化劑上的氨氧化反應(yīng)屬于外擴(kuò)散控制。造成此種情況的原因有兩個方面: 一是反應(yīng)溫度高達(dá)800一900，本征反應(yīng)速率很快，所謂本征反應(yīng)速率是指不存在內(nèi)外擴(kuò)散影響時的多相催化反應(yīng)速率; 二是加大氨空氣混合氣的質(zhì)量速度會招致鉑網(wǎng)的機(jī)械摩擦損失增加，限制混合氣流量。 在氣固非催化反應(yīng)中，例如炭的

18、燃燒，則由于在高溫下的燃燒反應(yīng)速率很快，常常是屬于外擴(kuò)散控制。,流體與顆粒外表面間的濃度差和溫度差,為了確定定態(tài)下流體與顆粒外表面間的濃度差和溫度差，將質(zhì)量與熱量傳遞速率合并， NA=kGam(cAGcAS) =rA q=hsam(TS-TG) =rA(- Hr) 得： kGam(cAGcAS) (- Hr)=hsam(TS-TG) 由傳質(zhì)j因子jD和傳熱j因子j H的定義,流體與顆粒外表面間的濃度差和溫度差,得到： 就多數(shù)氣體而言，Pr/Sc1，而對固定床反應(yīng)器又有jD=jH，因此有： 由此可見，催化劑顆粒外表面與流體主體的溫度差T=TS-TG和濃度差也c=cAG一cAS成線性關(guān)系。,流體與

19、顆粒外表面間的濃度差和溫度差,當(dāng)反應(yīng)熱效應(yīng)Hr不很大的反應(yīng)，只有C比較大時， T才較顯著。而熱效應(yīng)大的反應(yīng)，即使C不很大， T依然可能相當(dāng)大，無論放熱反應(yīng)還是吸熱反應(yīng)均如此。 但是放熱反應(yīng)更值得注意，因?yàn)閷?shí)測溫度往往是流體相的溫度TG，而此種情況下Ts又大于TG,T太大就會造成催化劑由于超溫而損壞。 設(shè)想在絕熱反應(yīng)條件下反應(yīng)，流體相的濃度從CAG降至CAS時，由熱量衡算知流體的溫度變化為 ： 由此可見，當(dāng)流體主體與催化劑外表面間的濃度差與絕熱條件下反應(yīng)時的流體相濃度變化相等時有： T=（ T）ad,例6.2,例6.2,例6.2,例6.2,外擴(kuò)散對多相催化反應(yīng)的影響,(1) 單一反應(yīng) 為了說明外

20、擴(kuò)散對多相催化反應(yīng)的影響，引用外擴(kuò)散有效因子x，其定義為 顯然，顆粒外表面上的反應(yīng)物濃度cAS總是低于氣相主體的濃度cAG，因此，只要反應(yīng)級數(shù)為正，則xl;反應(yīng)級數(shù)為負(fù)時，則恰相反，x1。,外擴(kuò)散對多相催化反應(yīng)的影響,下面只討論顆粒外表面與氣相主體間不存在溫度差且粒內(nèi)也不存在內(nèi)擴(kuò)散阻力時的情況，即只考慮相間傳質(zhì)，而不考慮相間傳熱和內(nèi)擴(kuò)散的影響。 先討論一級不可逆反應(yīng)，無外擴(kuò)散影響時反應(yīng)速率為kwcAG，有影響時則為kwcAS，由外擴(kuò)散有效因子的定義得：,外擴(kuò)散對多相催化反應(yīng)的影響,則一級不可逆反應(yīng)的外擴(kuò)散有效因子為： 式中Da稱為丹克萊爾數(shù)，它表示化學(xué)反應(yīng)速率與外擴(kuò)散速率之比，當(dāng)kw值一定時，

21、Da越小，kGam越大，即外擴(kuò)散影響越小。 對于a級不可逆定態(tài)反應(yīng)， 而且其丹克萊爾數(shù)的定義為：,外擴(kuò)散對多相催化反應(yīng)的影響,對于2級不可逆反應(yīng)有： 同樣：,外擴(kuò)散對多相催化反應(yīng)的影響,由x及Da各公式，可作出圖?？梢?，除反應(yīng)級數(shù)為負(fù)外，外擴(kuò)散有效因子總是隨丹克萊爾數(shù)的增加而降低;且a越大x隨Da增加而下降得越明顯，無論a為何值: Da趨于零時，x總是趨于1。這就說明:反應(yīng)級數(shù)越高，采取措施降低外擴(kuò)散阻力，以提高外擴(kuò)散有效因子，就顯得越有必要。,外擴(kuò)散對多相催化反應(yīng)的影響,(2)復(fù)合反應(yīng) 先討論顆粒外表面與氣相主體溫度相同時的情況。,外擴(kuò)散對多相催化反應(yīng)的影響,比較以上二式可知,外擴(kuò)散對于平行

22、反應(yīng)選擇性的影響，取決于()是正還是負(fù)。 若則SS1,外擴(kuò)散對多相催化反應(yīng)的影響,外擴(kuò)散對多相催化反應(yīng)的影響,外擴(kuò)散對多相催化反應(yīng)的影響,比較兩式可知：外擴(kuò)散阻力的存在，使連串反應(yīng)的選擇性降低。因此，對于連串反應(yīng)，需設(shè)法降低外擴(kuò)散阻力，以提高反應(yīng)的選擇性。 例如萘氧化制苯酐、苯氧化制順酐等氧化反應(yīng)，需力求降低外擴(kuò)散阻力，以避免深度氧化，從而增加目的產(chǎn)物的收率。 若顆粒外表面與氣相主體間，由于傳熱阻力而存在溫度差，如前所述，對于放熱反應(yīng)一般是TsTG，這時，對復(fù)合反應(yīng)選擇性的影響決定于各反應(yīng)的活化能。,例6.3,例6.3,6.3 氣體在多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散,多相催化反應(yīng)過程中，化學(xué)反應(yīng)主要是在催化劑

23、顆粒的內(nèi)表面上進(jìn)行，因此，由氣相主體傳遞至顆粒外表面的反應(yīng)物分子，要通過孔道繼續(xù)向催化劑顆粒內(nèi)部擴(kuò)散。 首先討論在單一孔道的擴(kuò)散問題，然后再討論在多孔催化劑顆粒內(nèi)的擴(kuò)散。 當(dāng)孔內(nèi)外不存在壓力差，即不存在由于壓力差造成的層流流動時，流體中的某一組分只有靠擴(kuò)散才可能進(jìn)入孔內(nèi)。 孔內(nèi)氣體組分的擴(kuò)散形式根據(jù)孔半徑ra和分子運(yùn)動平均自由程的相對大小的不同，主要分為以兩種主要形式，即分子擴(kuò)散與努森擴(kuò)散。,顆粒單孔內(nèi)擴(kuò)散,當(dāng)/2ra10-2時，孔內(nèi)擴(kuò)散屬正常擴(kuò)散（分子擴(kuò)散，或稱為自由擴(kuò)散），這時的孔內(nèi)擴(kuò)散與通常的氣體擴(kuò)散完全相同。擴(kuò)散速率主要受分子間相互碰撞的影響，與孔半徑尺寸無關(guān)。 對二組分氣體A、B間的

24、正常擴(kuò)散系數(shù)DAB,宜盡可能采用有關(guān)手冊上的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，當(dāng)缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時，或自己用實(shí)驗(yàn)測定，或用有關(guān)經(jīng)驗(yàn)式估算。,顆粒單孔內(nèi)擴(kuò)散,當(dāng)/2ra10時，孔內(nèi)擴(kuò)散為努森擴(kuò)散，這時的擴(kuò)散阻力主要是來自于氣體分子與孔壁的碰撞、而分子之間的相互碰撞則影響甚微，故分子在孔內(nèi)的努森擴(kuò)散系數(shù)DK只與孔半徑ra有關(guān)，與系統(tǒng)中共存的其他氣體無關(guān)。DK可按下式估算 ： 式中孔半徑ra的單位是cm，而DK的因次為cm2/s。,顆粒單孔內(nèi)擴(kuò)散,不同壓力下的分子平均運(yùn)動自由程可按下式估算： cm 式中P的單位為Pa。 當(dāng)氣體分子的平均運(yùn)動自由程與顆?？讖街冉橛?.0110之間時，則分子擴(kuò)散與努森擴(kuò)散均起作用，此時應(yīng)使用復(fù)合

25、擴(kuò)散系數(shù)（綜合擴(kuò)散系數(shù)）DA，對于二組分?jǐn)U散有：,顆粒單孔內(nèi)擴(kuò)散,上式中NA、NB為氣體A組分和B組分的擴(kuò)散通量，yA為氣體組分A的摩爾分率，DA為組分A的復(fù)合擴(kuò)散系數(shù)，（Dk）A為組分A的努森擴(kuò)散系數(shù)。 若為等摩爾的二組份逆向擴(kuò)散，則NANB 因此有： 在一般的工程計(jì)算時，可按此式進(jìn)行估算。,多孔顆粒孔內(nèi)擴(kuò)散,在多孔催化劑或多孔固體顆粒中，組分i的摩爾擴(kuò)散通量為 ： 式中Dei為組分i在催化劑中的有效擴(kuò)散系數(shù)，Z為氣體組分i的擴(kuò)散距離。 由于催化劑顆粒內(nèi)孔道是任意取向，而且如果顆粒的孔隙率為p時，對顆粒的單位外表面而言，微孔開口所占的分率也是p。,多孔顆?？變?nèi)擴(kuò)散,又由于顆粒孔道間會有相互交

26、叉，各孔道的形狀和每根孔道的不同部位的截面積也會有差異，由于這些因素，使得在顆粒中的擴(kuò)散距離與在圓柱形孔道中的擴(kuò)散距離有所不同，通常是引入一校正參數(shù)m，稱為曲節(jié)因子。校正后的擴(kuò)散距離為m Z。 因此可得催化劑顆粒的有效擴(kuò)散系數(shù)為： m的數(shù)值，因催化劑顆粒的孔結(jié)構(gòu)而變化，一般需由實(shí)驗(yàn)測定，其數(shù)值范圍多在2 5之間。,多孔顆?？變?nèi)擴(kuò)散,實(shí)際上氣體在催化劑顆粒中的擴(kuò)散形式，除了有分子擴(kuò)散、努森擴(kuò)散之外，還可能存在構(gòu)型擴(kuò)散與表面擴(kuò)散。 由于催化劑孔結(jié)構(gòu)的特征，只允許一定大小或形狀的分子通過，此即為構(gòu)型擴(kuò)散。膜分離技術(shù)的基礎(chǔ)實(shí)際相當(dāng)于構(gòu)型擴(kuò)散。 被吸附在孔壁上的氣體分子沿著孔壁的移動，其移動方向也是順著

27、其表面吸附層的濃度梯度的方向，而這個濃度梯度是與孔內(nèi)氣相中該組分的濃度梯度相一致。此種擴(kuò)散則稱為表面擴(kuò)散。 構(gòu)型擴(kuò)散與表面擴(kuò)散一般在工業(yè)催化反應(yīng)中所占比例極小，常不予考慮。,例6.4,6.4 多孔催化劑中的擴(kuò)散與反應(yīng),在多相催化反應(yīng)中，反應(yīng)物分子從氣相主體穿過顆粒外表面的層流邊界層，到達(dá)催化劑外表面后，一部分反應(yīng)物即開始反應(yīng)。 由于固體催化劑的多孔性，由顆粒內(nèi)部孔道壁面所構(gòu)成的內(nèi)表面要比顆粒外表面大得多。 例如比表面為150m2/g、顆粒密度為1.2g/cm3，直徑為0.3cm的球形催化劑，其外表面只有16.7cm2/g，因此在150m2/g的比表面中所占的比例是微不足道的。,多孔催化劑中的擴(kuò)

28、散與反應(yīng),因此，反應(yīng)物分子要沿著孔道向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，即所謂內(nèi)擴(kuò)散。 內(nèi)擴(kuò)散與外擴(kuò)散不同的是，外擴(kuò)散時反應(yīng)物要先擴(kuò)散到顆粒外表面才可發(fā)生反應(yīng)，而內(nèi)擴(kuò)散則是與化學(xué)反應(yīng)并行進(jìn)行的，即反應(yīng)物沿著孔道空間向粒內(nèi)深處擴(kuò)散的同時，就有反應(yīng)物分子在孔壁面上發(fā)生催化反應(yīng)。 隨著擴(kuò)散的進(jìn)行，由于克服擴(kuò)散阻力以及反應(yīng)消耗，反應(yīng)物的濃度逐漸下降，反應(yīng)速率也相應(yīng)地降低，到顆粒中心時反應(yīng)物濃度最低(或等于零)，反應(yīng)速率也最小。,多孔催化劑中的擴(kuò)散與反應(yīng),如果反應(yīng)速率較慢，而反應(yīng)組分的有效擴(kuò)散系數(shù)又較大，則孔道內(nèi)外只需很小的濃度差，便能供給孔內(nèi)表面反應(yīng)所消耗的反應(yīng)物，孔壁各處所接觸的反應(yīng)物濃度幾乎都等于孔口處的濃度，通常認(rèn)

29、為這時整個顆粒的內(nèi)表面都得到了充分的利用。,多孔催化劑中的擴(kuò)散與反應(yīng),反之，若反應(yīng)速率相當(dāng)快，反應(yīng)物進(jìn)入孔道內(nèi)不長的距離即已反應(yīng)完全(不可逆反應(yīng))，為了供給孔內(nèi)表面反應(yīng)消耗的反應(yīng)物，孔內(nèi)外需有相當(dāng)大的濃度梯度，且反應(yīng)大部分是在顆粒表層的一定厚度的殼層中進(jìn)行，其余部分由于反應(yīng)物濃度甚小，它對反應(yīng)的貢獻(xiàn)就甚微，這時顆粒內(nèi)表面沒有得到充分的利用。,多孔催化劑內(nèi)反應(yīng)組分的濃度分布,多孔催化劑內(nèi)反應(yīng)組分的濃度分布是不均勻的，對于反應(yīng)物，催化劑外表面處濃度最高，而中心處則最低，形成一由外向里逐漸降低的濃度分布。 對于反應(yīng)產(chǎn)物而言，情況正好相反。 溫度一定時，濃度的高低直接影響反應(yīng)速率的大小。所以，確定催化

30、劑顆粒內(nèi)反應(yīng)組分的濃度分布就十分必要。,薄片催化劑內(nèi)進(jìn)行一級不可逆反應(yīng)時的濃度分布,如圖所示的薄片催化劑，其厚度為2L,在其上進(jìn)行一級不可逆反應(yīng)。 設(shè)該催化劑顆粒是等溫的，且其孔隙結(jié)構(gòu)均勻，各向同性。 為了確定顆粒內(nèi)反應(yīng)物A的濃度分布，需先建立描述此過程的反應(yīng) 擴(kuò)散微分方程。,薄片催化劑內(nèi)進(jìn)行一級不可逆反應(yīng)時的濃度分布,在顆粒內(nèi)取一微元厚度為dZ，對此微元作反應(yīng)物A的物料衡算。 假設(shè)該薄片催化劑的厚度遠(yuǎn)較其長度和寬度為小，則反應(yīng)物A從顆粒外表面向顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散可按一維擴(kuò)散問題處理，即只考慮兩個大的側(cè)面相垂直的方向上的擴(kuò)散。,薄片催化劑內(nèi)進(jìn)行一級不可逆反應(yīng)時的濃度分布,對于定態(tài)過程，由質(zhì)量守恒定

31、律得： (單位時間內(nèi)擴(kuò)散進(jìn)入微元的組分A量)(單位時間內(nèi)由微元擴(kuò)散出的組分A量)= (微元內(nèi)反應(yīng)掉的組分A量) 設(shè)有效擴(kuò)散系數(shù)De常數(shù)，擴(kuò)散面積為a,上式可寫成 ：,薄片催化劑內(nèi)進(jìn)行一級不可逆反應(yīng)時的濃度分布,式中kp是以催化劑顆粒體積為基準(zhǔn)的反應(yīng)速率常數(shù)。 因 簡化后得：,薄片催化劑內(nèi)進(jìn)行一級不可逆反應(yīng)時的濃度分布,該方程的邊界條件為： 將方程中的濃度與厚度無因次化，即令,薄片催化劑內(nèi)進(jìn)行一級不可逆反應(yīng)時的濃度分布,邊界條件變?yōu)椋?該二階常系數(shù)線性齊次微分方程的通解為：,薄片催化劑內(nèi)進(jìn)行一級不可逆反應(yīng)時的濃度分布,結(jié)合邊界條件即可求得積分常數(shù)A與B： 因此有：,薄片催化劑內(nèi)進(jìn)行一級不可逆反應(yīng)

32、時的濃度分布,根據(jù)薄片催化劑內(nèi)反應(yīng)物的濃度分布方程，為了直觀地考察其變化規(guī)律，以為參數(shù)，以對作圖，如圖所示 ：,薄片催化劑內(nèi)的濃度分布,由圖可見，無論為何值，無因次濃度總是隨無因次距離的減小而降低，即從顆粒外表面到顆粒中心處反應(yīng)物A的濃度逐漸降低。 值得注意的是值的不同，其降低的程度差別較大: 值越大，反應(yīng)物的濃度變化越急劇。 當(dāng)=10時，濃度下降得很快，在=0.5處反應(yīng)物的濃度已接近為零; 隨著值的減小，濃度分布變得平坦，如=0.5時，催化劑顆粒內(nèi)反應(yīng)物的濃度幾乎與外表面處相等。,梯爾模數(shù),顆粒內(nèi)的濃度分布是反應(yīng)物的擴(kuò)散與反應(yīng)綜合作用的結(jié)果，而無因次參數(shù)值的大小又反映了濃度分布的特征，從值可

33、以判斷內(nèi)擴(kuò)散對反應(yīng)過程的影響程度。 無因次參數(shù)叫做梯爾(Thiele)模數(shù)，是處理擴(kuò)散與反應(yīng)問題的一個極其重要的特征參數(shù)。 根據(jù)前面對梯爾模數(shù)所下的定義，可以進(jìn)一步了解其物理意義。由定義并作適當(dāng)?shù)母膶懣傻茫?梯爾模數(shù)的物理意義,由分析可知，梯爾模數(shù)表示了以催化劑外表面處的反應(yīng)速率與內(nèi)擴(kuò)散速率的相對大小。 值越大，表明表面反應(yīng)速率大而內(nèi)擴(kuò)散速率小，說明內(nèi)擴(kuò)散阻力對反應(yīng)過程的影響大，導(dǎo)致催化劑表面與內(nèi)部的濃度差也越大； 反之， 值越小，說明內(nèi)擴(kuò)散速率相對于反應(yīng)速率較大，即內(nèi)擴(kuò)散阻力較小，因此催化劑內(nèi)部與表面的濃度差也較小。,催化劑內(nèi)擴(kuò)散有效因子,內(nèi)擴(kuò)散導(dǎo)致了顆粒內(nèi)外的濃度不同，從而導(dǎo)致催化劑顆粒內(nèi)

34、外反應(yīng)效率的不同；那么，內(nèi)擴(kuò)散對反應(yīng)的影響程度如何度量？ 內(nèi)擴(kuò)散有效因子的定義 ：,催化劑內(nèi)擴(kuò)散有效因子,內(nèi)擴(kuò)散導(dǎo)致了顆粒內(nèi)外的濃度不同，從而導(dǎo)致催化劑顆粒內(nèi)外反應(yīng)效率的不同，因此需要求出平均的反應(yīng)速率。 將cA的表達(dá)式 代入得：,催化劑內(nèi)擴(kuò)散有效因子,上式即為內(nèi)擴(kuò)散有影響時的反應(yīng)速率。 內(nèi)擴(kuò)散沒有影響時，顆粒內(nèi)部處的濃度均與外表面上的濃度cAS相等，因此，相應(yīng)的反應(yīng)速率為kpcAS。 根據(jù)內(nèi)擴(kuò)散效率因子的定義可得： 這便是在薄片催化劑上進(jìn)行一級不可逆反應(yīng)時，內(nèi)擴(kuò)散有效因子的計(jì)算公式。由此式可知，為的函數(shù)。,催化劑內(nèi)擴(kuò)散有效因子,為了了解變化規(guī)律，以對作圖。如圖上最上方的曲線所示，值總是隨值的

35、增大而單調(diào)地下降，也就是說值越大，內(nèi)擴(kuò)散的影響也越大。,催化劑內(nèi)擴(kuò)散有效因子,在實(shí)際生產(chǎn)中，要提高多相催化反應(yīng)的反應(yīng)速率，以強(qiáng)化反應(yīng)器的生產(chǎn)強(qiáng)度，辦法之一就是使內(nèi)擴(kuò)散有效因子值增大。從的定義可知，減小催化劑顆粒的尺寸，值減小， 值可增大。此外，增大催化劑的孔容和孔半徑，可提高有效擴(kuò)散系數(shù)De的值，從而使值減小，值增大。,催化劑內(nèi)擴(kuò)散有效因子,綜上所述，內(nèi)擴(kuò)散有效因子計(jì)算式的推導(dǎo)可概括為如下幾步: (1) 建立催化劑顆粒內(nèi)反應(yīng)物濃度分布的微分方程，即擴(kuò)散反應(yīng)方程，確定相應(yīng)的邊界條件;解此微分方程而求得濃度分布; (2)根據(jù)濃度分布而求得顆粒內(nèi)的平均反應(yīng)速率; (3)由內(nèi)擴(kuò)散有效因子的定義即可導(dǎo)出

36、其計(jì)算式。 按此步驟可導(dǎo)出其他幾何形狀的催化劑顆粒的內(nèi)擴(kuò)散有效因子計(jì)算式。,催化劑內(nèi)擴(kuò)散有效因子,對于半徑為Rp的球形催化劑粒子，在粒內(nèi)進(jìn)行等溫一級不可逆反應(yīng)，取任一半徑處厚度為dr的殼層，對組分A作物料衡算。其示意圖如圖所示。 其擴(kuò)散反應(yīng)方程為,催化劑內(nèi)擴(kuò)散有效因子,催化劑內(nèi)擴(kuò)散有效因子,球形催化劑內(nèi)進(jìn)行一級不可逆反應(yīng)的內(nèi)擴(kuò)散有效因子,球形催化劑內(nèi)擴(kuò)散有效因子,球形催化劑內(nèi)擴(kuò)散有效因子,催化劑內(nèi)擴(kuò)散有效因子,對于在不同幾何形狀的催化劑顆粒內(nèi)進(jìn)行一級不可逆反應(yīng)時，thiele模數(shù)取為： 中Vp和aP分別為催化劑顆粒的體積與外表面積，與前面對薄片催化劑和球形催化劑定義的梯爾模數(shù)完全一致。 例如

37、球形顆粒 薄片催化劑,不同形狀催化劑內(nèi)擴(kuò)散有效因子的比較,為了比較不同幾何形狀的催化劑顆粒的內(nèi)擴(kuò)散有效因子，分別將球形、薄片以及無限長圓柱體，以對作圖如圖所示。圖上三條曲線幾乎重合為一，特別是值較小或值較大時更為明顯。,不同形狀催化劑內(nèi)擴(kuò)散有效因子的比較,只有當(dāng)0.43時，三者才有較明顯的差別?？v使在這一區(qū)域內(nèi)，它們之間相差只不過10%20%。 所以，只要按式 來計(jì)算, 并用式 來計(jì)算都可以。 也就是說，對任何幾何形狀的催化劑顆粒，均可按這些式子計(jì)算而得到可接受的內(nèi)擴(kuò)散有效因子值。,由圖還可看出，無論是何種形狀的催化劑顆粒，當(dāng)0.4時，1，即內(nèi)擴(kuò)散的影響可忽略。 而當(dāng)3.0時，即內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重

38、時，三條曲線與其漸近線(圖中的虛線)相重合，此時 =1/(前邊已作過分析) 在此情況下，對于任何形狀的催化劑顆粒，都可用此式來估算內(nèi)擴(kuò)散有效因子。,不同形狀催化劑內(nèi)擴(kuò)散有效因子的比較,例6.5,例6.6,例6.6 在等溫球性催化劑上進(jìn)行一級可逆反應(yīng)AB，試推導(dǎo)內(nèi)擴(kuò)散有效因子計(jì)算式,例6.6,非一級反應(yīng)的內(nèi)擴(kuò)散有效因子,設(shè)在等溫薄片催化劑上進(jìn)行某一化學(xué)反應(yīng)，其速率方程為 ： 仿照一級不可逆反應(yīng)的方法，則可建立起物料衡算方程。 一級 非一級,非一級反應(yīng)的內(nèi)擴(kuò)散有效因子,設(shè)： 因此有 邊界條件為：z=L, cA=cAS, p=pS=(dcA/dz)S z=0, cA=cAc, p= (dcA/dz)

39、=0 將上式積分得：,非一級反應(yīng)的內(nèi)擴(kuò)散有效因子,對于擴(kuò)散進(jìn)入催化劑的A可表示為： 對于定態(tài)過程，這也等于在顆粒內(nèi)起反應(yīng)的組分A量。 如果內(nèi)擴(kuò)散沒有影響，則催化劑顆粒內(nèi)組分A的濃度與外表面處的濃度CAS相等，相應(yīng)起反應(yīng)的組分A量應(yīng)為Lapkpf(cAS) 。 將這兩個量代入內(nèi)擴(kuò)散有效因子定義式 ，整理后可得內(nèi)擴(kuò)散有效因子為：,非一級反應(yīng)的內(nèi)擴(kuò)散有效因子,用此式來計(jì)算,最大的困難是催化劑中心濃度CAC未知，也難以用實(shí)驗(yàn)測定。 但當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散影響較大時，對于不可逆反應(yīng)，顆粒中心濃度CAC0;而對于可逆反應(yīng)，則CACcAe且cAe可以由化學(xué)平衡計(jì)算出來。 因此對于內(nèi)擴(kuò)散影響大的過程按上式計(jì)算是足夠精確的

40、。 內(nèi)擴(kuò)散影響小時則僅為一個近似的估計(jì)。,非一級反應(yīng)的內(nèi)擴(kuò)散有效因子,值得注意的是非一級反應(yīng)的內(nèi)擴(kuò)散有效因子與顆粒外表面的濃度CAS有關(guān)，而一級反應(yīng)則與此無關(guān)。 對于不同形狀的催化劑，只要將L=VP/aP代換即可， 即 這是一個更普遍一些的式子，由于內(nèi)擴(kuò)散有效因子與催化劑顆粒幾何形狀的關(guān)系可通過Vp/ap值來反映，故此式 可用于其他幾何形狀的催化劑顆粒。,例6.7,例6.7,小結(jié),在研究多相催化反應(yīng)過程中的擴(kuò)散與反應(yīng)問題時，有效因子是一個極其重要的概念，使復(fù)雜的擴(kuò)散反應(yīng)問題的處理得以簡化。 特別是內(nèi)擴(kuò)散有效因子這一概念更為有用，它表征了多相催化反應(yīng)過程催化劑內(nèi)表面利用的程度，對催化劑的生產(chǎn)和應(yīng)

41、用均起到指導(dǎo)作用。使反應(yīng)器的設(shè)計(jì)計(jì)算得以簡化。 前面有關(guān)內(nèi)擴(kuò)散與反應(yīng)問題的討論只限于等溫情況，即假定催化劑顆粒溫度均一。如果顆粒溫度不均勻，則除了要建立顆粒內(nèi)濃度分布方程以外，還要建立溫度分布微分方程，兩者同時求解才能求得內(nèi)擴(kuò)散有效因子，顯然這要較等溫情況復(fù)雜得多。 好在大多數(shù)的情況下，氣體主體與催化劑顆粒內(nèi)部的傳遞過程中，傳熱阻力主要存在于顆粒外表面周圍的層流邊界層，而傳質(zhì)阻力則主要存在于顆粒內(nèi)部。因此除少數(shù)例外外，按等溫情況來處理顆粒內(nèi)的擴(kuò)散與反應(yīng)問題是不會帶來太大的誤差的。,6.5 內(nèi)擴(kuò)散對復(fù)合反應(yīng)選擇性的影響,前面討論的是在催化劑顆粒內(nèi)進(jìn)行單一反應(yīng)時的擴(kuò)散反應(yīng)問題，內(nèi)擴(kuò)散的存在使顆粒內(nèi)

42、反應(yīng)物濃度降低，從而反應(yīng)速率變慢。 如果在催化劑顆粒內(nèi)同時進(jìn)行多個反應(yīng)，內(nèi)擴(kuò)散對反應(yīng)選擇性的影響又如何呢? 當(dāng)然,對于不同類型的復(fù)合反應(yīng),其影響結(jié)果肯定不同.,內(nèi)擴(kuò)散對平行反應(yīng)選擇性的影響,對于下列平行反應(yīng) ： 若內(nèi)擴(kuò)散對反應(yīng)過程無影響，則催化劑顆粒內(nèi)部的反應(yīng)組分濃度與顆粒表面的濃度cAS相等。若B為目的產(chǎn)物，由瞬時選擇性的定義得： 內(nèi)擴(kuò)散有影響時，催化劑顆粒內(nèi)的反應(yīng)物A的平均濃度，則相應(yīng)的瞬時選擇性為：,內(nèi)擴(kuò)散對平行反應(yīng)選擇性的影響,顯然，cAScA，則內(nèi)擴(kuò)散對反應(yīng)選擇性的影響取決于主副反應(yīng)中A組分的濃度級數(shù)。 由此可見，當(dāng)兩反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)相等時，內(nèi)擴(kuò)散對反應(yīng)選擇性無影響; 主反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)

43、大于副反應(yīng)時，內(nèi)擴(kuò)散便反應(yīng)選擇性降低; 主反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)小于副反應(yīng)時則內(nèi)擴(kuò)散會使反應(yīng)選擇性增加.,內(nèi)擴(kuò)散對連串反應(yīng)選擇性的影響,現(xiàn)分析內(nèi)擴(kuò)散對連串反應(yīng) 的選擇性的影響。設(shè)這兩個反應(yīng)均為一級反應(yīng)。 定態(tài)下，組分A的轉(zhuǎn)化速率應(yīng)等于組分A從外表面向催化劑顆粒內(nèi)部擴(kuò)散的速率； 同樣組分B的生成速率應(yīng)等于組分B從催化劑顆粒內(nèi)部向外表面擴(kuò)散的速率。 因此，可按照處理簡單反應(yīng)的方法分別對反應(yīng)組分A和B列出催化劑顆粒內(nèi)濃度分布的微分方程，并結(jié)合邊界條件，可得到組分A和B在催化劑顆粒內(nèi)的濃度分布及濃度梯度。,內(nèi)擴(kuò)散對連串反應(yīng)選擇性的影響,對于主、副反應(yīng)均為一級不可逆反應(yīng)，在內(nèi)擴(kuò)散阻力大的情況下，假設(shè)A和B組分的

44、有效擴(kuò)散系數(shù)相等，即DeA=DeB，則可導(dǎo)出瞬時選擇性為 ： 如果內(nèi)擴(kuò)散過程對反應(yīng)不產(chǎn)生影響，則選擇性為： 由于內(nèi)擴(kuò)散影響的存在，時的催化劑顆粒內(nèi)A組分的濃度降低，主反應(yīng)速率降低，而B組分不能及時離開催化劑，即催化劑內(nèi)部濃度較高，副反應(yīng)速率加快，從而導(dǎo)致選擇性下降。,內(nèi)擴(kuò)散對連串反應(yīng)收率的影響,內(nèi)擴(kuò)散對一級連串反應(yīng)目的產(chǎn)物收率的影響，仍以上面所列連串反應(yīng)作一簡要的說明。仍設(shè)目的產(chǎn)物為B。 在前面曾對均相一級連串反應(yīng)導(dǎo)出過目的產(chǎn)物收率與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系式，而且存在最大的收率。 對于多相催化反應(yīng)，如果內(nèi)擴(kuò)散的影響可不考慮，則其關(guān)系式仍適用。當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散有影響時，YB與XA的定量關(guān)系的變化規(guī)律與動力學(xué)控制時

45、相類似，目的產(chǎn)物B也存在一最大收率。,內(nèi)擴(kuò)散對連串反應(yīng)收率的影響,但通過前面的分析應(yīng)清楚，內(nèi)擴(kuò)散的存在，使目的產(chǎn)物B的收率降低，且內(nèi)擴(kuò)散的影響越嚴(yán)重，收率降低得越多。 值得注意的是，由于內(nèi)擴(kuò)散的影響，使目的產(chǎn)物的收率競減小一半以上。這說明必須采取措施使內(nèi)擴(kuò)散對過程的影響減到最小，同時也再次說明了研究多相過程反應(yīng)與傳遞的相互關(guān)系的重要性。 關(guān)于內(nèi)擴(kuò)散對復(fù)合反應(yīng)選擇性影響的討論，雖然是針對一些具體例子進(jìn)行，但所得的定性結(jié)論對大多數(shù)反應(yīng)過程都是適用的，定量結(jié)果則對具體問題要作具體的分析 。,6.6多相催化反應(yīng)過程中擴(kuò)散影響的判定,根據(jù)多相催化反應(yīng)的步驟，按照反應(yīng)條件下，從氣流主體到顆粒中心反應(yīng)物的濃

46、度分布情況，可將反應(yīng)過程的速率區(qū)分為不同的控制步驟。 當(dāng)進(jìn)行多相催化動力學(xué)研究，選定實(shí)驗(yàn)條件時，應(yīng)首先弄清反應(yīng)是在什么控制區(qū)進(jìn)行。 若目的是要獲得本征反應(yīng)速率方程，則所選的條件應(yīng)保證反應(yīng)是在動力學(xué)控制區(qū)進(jìn)行，即應(yīng)消除內(nèi)、外擴(kuò)散對反應(yīng)速率的影響。 進(jìn)行生產(chǎn)用的反應(yīng)器設(shè)計(jì)時，既需要有反應(yīng)的本征動力學(xué)方程，又需要知道與所用催化劑粒度和生產(chǎn)操作條件相適應(yīng)的內(nèi)、外擴(kuò)散有效因子。 無論實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行多相催化動力學(xué)研究，還是催化反應(yīng)器的工程設(shè)計(jì)，都希望有一些方法來幫助判斷內(nèi)、外擴(kuò)散阻力在反應(yīng)過程中的影響程度。,外擴(kuò)散影響的判定,在前面討論傳質(zhì)系數(shù)計(jì)算時，得出了如下結(jié)論： 即通過床層的流體質(zhì)量速度G，對外擴(kuò)散有

47、顯著影響。G增大時，傳質(zhì)系數(shù)kg增加，外擴(kuò)散速率變快，而G的變化對內(nèi)擴(kuò)散并無影響。 依據(jù)這個關(guān)系，保證在其他條件(如溫度、反應(yīng)物濃度、空時)相同的前提下，改變G以觀察其對多相催化反應(yīng)的影響。,外擴(kuò)散影響的判定,外擴(kuò)散影響的判定的具體方法是:選用一管式反應(yīng)器，裝入催化劑的體積為V1，輸入原料流量Q1?？捎?jì)算得流體質(zhì)量速度為G1，空速為Q1/V1。在所選定的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測得出口轉(zhuǎn)化率為X1。 在同一反應(yīng)器中依次改變催化劑的裝量為V2,V3，輸入原料流量為Q2，Q3，計(jì)算得流體質(zhì)雖速度分別為G2，G3。但需保持各次實(shí)驗(yàn)的空速均等于Q1/V1。 將每次實(shí)驗(yàn)測得的出口轉(zhuǎn)化率X與流體質(zhì)量速度G作圖，如

48、下圖所示。,外擴(kuò)散影響的判定,圖上的實(shí)驗(yàn)曲線看出：當(dāng)空速以定，流體的質(zhì)量速度超過某一數(shù)值G0時，G值再增加，出口轉(zhuǎn)化率也不再改變。這說明GG0時，外擴(kuò)散對反應(yīng)過程已無影響。 相反，GG0時，轉(zhuǎn)化率隨流體質(zhì)雖速度增加而增大，表明外擴(kuò)散對過程有影響，也可能為外擴(kuò)散控制。,外擴(kuò)散影響的判定,應(yīng)當(dāng)指出的是，各次實(shí)驗(yàn)均需保持反應(yīng)器中為同一流動狀態(tài)。 例如管式反應(yīng)器中應(yīng)保持為活塞流。不然，各次實(shí)驗(yàn)流動狀態(tài)不同;返混程度不同，那么出口轉(zhuǎn)化率的變化有多少是由外擴(kuò)散影響造成，又有多少是由返混造成就不好分辨了。 此外，同一催化劑，所用的反應(yīng)溫度越高，消除外擴(kuò)散影響所需的流體質(zhì)量速度越大;對同一反應(yīng)，所用的催化劑活

49、性越好，消除外擴(kuò)散影響所需的流體質(zhì)量速度也越大。,外擴(kuò)散影響的判定,以上是通過改變流體的質(zhì)量速度以考察外擴(kuò)散對過程的影響，是多相催化反應(yīng)動力學(xué)研究所采用的常規(guī)方法。 實(shí)際生產(chǎn)的反應(yīng)器就難以采用這樣的方法。若能測得以表觀反應(yīng)速率RA*所進(jìn)行的反應(yīng)為級反應(yīng)時，則可用下列判據(jù)來判定氣相主體與催化劑外表面的濃度差是否可以忽略不計(jì)。,外擴(kuò)散影響的判定,氣相與催化劑外表面間的溫度差則可按下列判據(jù)來判斷是否可以忽略 。 如符合上式，忽略相間溫度差而造成反應(yīng)速率的偏差不會大于5%。 比較上述的濃度分布和溫度分布可忽略的條件可知，前者容易滿足，這就是說要使相間的濃度差降到可以忽略的地步比較容易；而要忽略相間溫度

50、差相對較為困難。當(dāng)然這只是兩者相比較而言，并不是說不能辦到。,內(nèi)擴(kuò)散影響的判定,對內(nèi)擴(kuò)散影響的實(shí)驗(yàn)研究，最好把實(shí)驗(yàn)條件選擇在消除了外擴(kuò)散影響的前提下，此時cAS=cAG,TS=TG。 而且，由于流體與催化劑顆粒的傳熱阻力主要在氣膜，若能保持TS=TG，則顆粒內(nèi)部可近似視為等溫而不會引起太大的誤差。 內(nèi)擴(kuò)散對多相催化反應(yīng)的影響程度，可以用內(nèi)擴(kuò)散有效因子的數(shù)值大小來衡量。 有效因子是梯爾模數(shù)的函數(shù)，當(dāng)催化劑的組成和成型方法，以及反應(yīng)的溫度和反應(yīng)物系的組成均一定時，僅取決于催化劑的顆粒粒度，因此，改變粒度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，可以檢驗(yàn)內(nèi)擴(kuò)散的影響程度。,內(nèi)擴(kuò)散影響的判定,如果所進(jìn)行的反應(yīng)是a級不可逆反應(yīng)，當(dāng)外擴(kuò)

51、散的影響已消除時，則其宏觀反應(yīng)速率可表示為： 現(xiàn)有顆粒半徑為R1、R2兩種尺寸的同種催化劑床層，其反應(yīng)條件維持相同，則反應(yīng)速率之比為：,內(nèi)擴(kuò)散影響的判定,不存在內(nèi)擴(kuò)散影響時有： 即反應(yīng)速率不隨顆粒尺寸的而改變。 但內(nèi)擴(kuò)散影響嚴(yán)重時有： 即反應(yīng)速率與顆粒半徑成反比。,內(nèi)擴(kuò)散影響的判定,一般情況下，反應(yīng)速率總是隨顆粒尺寸的增大而減小的，依此原理，在催化劑床層中裝填同樣形狀但粒度不同的同一種催化劑，通入反應(yīng)氣體，在相同反應(yīng)條件下測定其反應(yīng)速率，結(jié)果如圖所示。,內(nèi)擴(kuò)散影響的判定,由圖可以看出，當(dāng)催化劑顆粒較大時，內(nèi)擴(kuò)散阻力的影響隨粒度的減小而降低，故反應(yīng)速率將隨粒度減小而增加。 但當(dāng)粒度減小到某一尺寸

52、Rc后，再減小粒度對反應(yīng)速率即不再有影響，也就是說，對于RRc的催化劑顆粒，內(nèi)擴(kuò)散阻力對反應(yīng)過程可以認(rèn)為沒有影響。 這時測得的反應(yīng)速率，若外擴(kuò)散阻力也已證明是沒有影響的話，則可視之為本征反應(yīng)速率。利用此本征反應(yīng)速率可以計(jì)算大顆粒催化劑的有效因子。,內(nèi)擴(kuò)散影響的判定,需要注意的是，消除內(nèi)擴(kuò)散影響的催化劑顆粒粒度，與溫度有關(guān)，也與濃度有關(guān)(一級反應(yīng)例外)。 反應(yīng)溫度越高，消除內(nèi)擴(kuò)散影響所要求的粒度越小。 對于級反應(yīng)，f(cA)=cA，內(nèi)擴(kuò)散效率因子可表示為： 由此可見，為了要保持相同的值，當(dāng)濃度cAS增加時，催化劑的粒度L必須減小。當(dāng)反應(yīng)級數(shù)大于1時，反應(yīng)組分濃度增加，反應(yīng)速率較傳遞速率明顯加快，因?yàn)閭鬟f過程對于濃度始終為1級 ，因此要消除內(nèi)擴(kuò)散影響，催化劑粒度要降低