1、第六章 土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng) 第一節(jié) 土壤酸性反應(yīng) 第二節(jié) 土壤堿性反應(yīng) 第三節(jié) 土壤緩沖作用 第四節(jié) 土壤反應(yīng)與土壤肥力 第五節(jié) 土壤氧化還原反應(yīng),土壤酸堿性是土壤溶液的反應(yīng)，即溶液中H+濃度和OH-濃度比例不同而表現(xiàn)出來的性質(zhì)。,一、土壤酸性的來源 1、土壤中有機(jī)物的分解和植物根系、微生物的呼吸作用，產(chǎn)生大量CO2，CO2 溶于水形成H2CO3 ，解離出H+。,第一節(jié) 土壤酸性反應(yīng),2、土壤有機(jī)質(zhì)及腐殖酸分解時(shí)產(chǎn)生的各種有機(jī)酸（如醋酸、草酸等）都可解離出H+ 3、施入土壤中的一些生理酸性肥料，如硫銨等水解產(chǎn)生H+；酸性污水灌溉、酸雨等也可增加土壤的酸性。,4、酸性土壤中，土壤膠體上吸附

2、有大量代換性Al3+，并有Al（OH）2+、Al（OH）2+等存在，它們水解都可產(chǎn)生H+。,（一）活性酸 活性酸度是指土壤溶液中的氫離子的濃度直接表現(xiàn)出的酸度。通常用PH值表示。 PH值是氫離子濃度的負(fù)對數(shù)值。 我國土壤反應(yīng)大多數(shù)pH值在4-9之間，在地理分布上有“東南酸而西北堿”的規(guī)律性。,二、土壤酸性的種類 根據(jù)H+在土壤中所處的部位，可以將土壤酸性分為活性酸和潛在酸兩種類型。,（二）潛在酸 潛在酸是指土壤膠體上吸附的H+、 A13+所引起的酸度。 它們只有通過離子交換作用進(jìn)入土壤溶液時(shí)，才顯示出酸性。是土壤酸性的潛在來源。通常用100g烘干土中氫離子的厘摩爾數(shù)Cmol（+）/kg來表示。

3、,土壤潛在酸的大小常用土壤交換性酸度或水解性酸度表示之。,1、交換性酸度 用過量的中性鹽溶液（如1mol/L KCl或0.06 mol/L BaC12）與土壤作用，將膠體表面上的大部分H+或A13+交換出來，再以標(biāo)準(zhǔn)堿液滴定溶液中的H+，這樣測得的酸度稱為交換性酸度或代換性酸度。,2、水解酸度 用弱酸強(qiáng)堿鹽溶液（如1N醋酸鈉）浸提土壤，從土壤中交換出來的氫、鋁離子所產(chǎn)生的酸度稱為水解酸度。,由于醋酸鈉水解，所得的醋酸的解離度很小，而且生成的NaOH又與交換性H+作用，得到解離度很小的H20，所以使交換作用進(jìn)行得更徹底。 另外，由于弱酸強(qiáng)堿鹽溶液的pH值大，也使膠體上的H+和Al3+易于解離出來

4、。所以土壤的水解酸度 一般都高于交換酸度。,CH3COONaH2O=CH3cooHNaOH 土壤膠粒-H+Na+OH-=土壤膠粒-Na+H2O 土壤膠粒-Al+3CH3COONa= 土壤膠粒- 3Na+Al（0H）3+3CH3COOH 改良酸性土施用石灰的量一般以水解酸度作為計(jì)算依據(jù)。,三、土壤酸度的指標(biāo) 土壤PH值 PH5.0 強(qiáng)酸性 PH 5.0 6.5 酸性 PH 6.5 7.5 中性 PH 7.58.5 堿性 PH 8.5 強(qiáng)堿性,四、影響酸度的因素 1、鹽基飽和度 pH值 5.0 5.0-5.5 5.5-6.0 6.0-7.0 飽和度（%）30 30-60 60-80 80-100,

5、2、土壤空氣中CO2分壓 2pH=K+pCa+pCO2 pCa、pCO2代表Ca濃度、CO2分壓的負(fù)對數(shù),3、水分含量 一般隨含水量增加有升高趨勢。（碳酸鹽的解離，膠體吸附離子的解離有關(guān)）。,4、土壤氧化還原條件 酸性土淹水后pH升高，由于還原條件下碳酸鐵、錳呈堿性，溶解度加大。,一、土壤堿性的來源 1、在干旱、半干旱地區(qū)，由于降雨少，淋溶作用弱，使巖石礦物和母質(zhì)風(fēng)化釋放出的堿金屬和堿土金屬的各種鹽類（碳酸鈣、碳酸鈉等），不能徹底淋出土體，在土壤中大量存在，這些鹽類水解可產(chǎn)生OH-，使土壤呈堿性。 如：Na2CO3+2H2O=2Na+2OH-+H2CO3,第二節(jié) 土壤堿性反應(yīng),2、當(dāng)土壤膠體上

6、吸收性鈉離子增加到一定的飽和度時(shí)也會產(chǎn)生水解作用，而使溶液呈堿性反應(yīng)。 土壤膠體Na+H2O=土壤膠體H+NaOH 除Na+外，K+、NH4+等離子，也可發(fā)生類似的水解，但不如Na+強(qiáng)烈。,二、堿性的表示方法 1、pH值 土壤的堿性一般常用平衡溶液的PH值表示。,2、總堿度: 即土壤溶液或灌溉水中碳酸根和重碳酸根的總量，單位為cmol/L 。,堿化度30%，含鹽量0.5%和pH 9.0定為堿土 堿化度510%輕度堿化 1015%中度堿化 1520%強(qiáng)堿化土壤,3、鈉飽和度（ESP）（鈉化率或交換性鈉百分率、堿化度。） 即交換性鈉離子的數(shù)量占陽離子交換量的百分?jǐn)?shù)，也叫做土壤堿化度、 堿化度（）=

7、交換性鈉/陽離子交換量10O,三、影響土壤堿化的因素 1、氣候 堿土都分布在干旱、半干旱和漠境區(qū)由于蒸降比一般為510，甚至20以上，明顯的季節(jié)性積鹽和脫鹽頻繁交替的特點(diǎn)，是土壤堿化的重要條件。,2、生物因素 高等植物選擇性的吸收，富集了鈣、鎂、鉀、鈉等鹽基離子。,3、母質(zhì)因素 基性巖和超基性巖母質(zhì)中富含鈣鎂等堿性物質(zhì)，風(fēng)化體中含較多的堿性成分。,緩沖量 一般用來表示緩沖能力的大小。 即土壤溶液改變一個(gè)單位PH值時(shí)所需要一定量的酸或堿的厘摩爾數(shù)。,第三節(jié) 土壤的緩沖性 一、土壤緩沖性的概念 定義 土壤抗衡酸堿物質(zhì)減緩pH變化的能力。,二、土壤緩沖作用的機(jī)制,1、土壤膠體的陽離子代換作用是土壤產(chǎn)

8、生緩沖性的主要原因。 土壤膠粒-M+H+=土壤膠粒-H+M+ （M代表鹽基離子，主要是Ca2+、Mg2+、k+等） 又如土壤溶液中加入MOH，解離產(chǎn)生M+和OH-，由于M和膠體上交換性H+交換，H+轉(zhuǎn)入溶液中，立即同0H-生成極難解離的H20，溶液的pH值基本不變。 土壤膠粒-HMOH=土壤膠粒-MH20,2、土壤溶液中的弱酸及其鹽類的存在 土壤溶液中含有碳酸、硅酸、腐殖酸以及其它有機(jī)酸及其鹽類，構(gòu)成一個(gè)良好的緩沖體系，故對酸堿均有緩沖作用。 H2C03十Ca（0H）2=CaC03十2H20 Na2C03十2HCl=H2C03十2NaC1,由上可知鹽基飽和度愈大的，對酸的緩沖能力愈強(qiáng)；相反鹽基

9、飽和度愈小，潛在酸度愈大的土壤，則對堿的緩沖能力愈強(qiáng)。,3、土壤中兩性物質(zhì)的存在 土壤中有許多兩性物質(zhì)存在，如蛋白質(zhì)、氨基酸、胡敏酸、無機(jī)磷酸等。如氨基酸，它的氨基可以中和酸，羧基可以中和堿，因此對酸堿都有緩沖能力。,R-CH-COOH+HC1=R-CH-COOH NH2 NH3Cl（氨基酸氯化銨鹽） R-CH-COOH+Na0H=R-CH-COONa+H20 NH2 NH2（氨基酸鈉）,4、酸性土壤中鋁離子的緩沖作用 在極強(qiáng)酸性土壤中（pH4），鋁離子對堿可以起緩沖作用，用下式表示： 2Al（H2O）33+2OH-A12（OH）2（H20）84+ 十4H20 當(dāng)溶液中OH-離子增多時(shí)，鋁離子

10、周圍的水分子中就有一、兩個(gè)水分子解離出H+，以中和加入的OH-離子，生成水。,pH5時(shí)，鋁離子形成A1（OH）3沉淀，失去它的緩沖能力。,1、土壤無機(jī)膠體蒙脫伊利高嶺含水氧 化硅 2、土壤質(zhì)地黏土壤土 砂土 3、土壤有機(jī)質(zhì)含量高緩沖作用大,三、影響緩沖作用的因素,一、土壤反應(yīng)與土壤養(yǎng)分的有效性。 二、土壤反應(yīng)與土壤微生物活性。 三、土壤反應(yīng)與作物生長 四、土壤酸堿性的調(diào)節(jié),第四節(jié) 土壤反應(yīng)與土壤肥力,土壤養(yǎng)分有效度在不同PH值條件下差異很大。 pH5，活性鐵、鋁多，造成磷素的固定。在PH7 時(shí)則發(fā)生明顯的鈣對磷酸的固定。在pH6一7的土壤 中，土壤對磷的固定最弱，磷的有效性最大。,一、土壤反應(yīng)

11、與土壤養(yǎng)分的有效性,鈣、鎂和鉀在酸性土壤中容易淋失。因此，酸性愈強(qiáng)的土壤，這些元素對植物的供應(yīng)愈加不足；鉬的有效性在PH較低的范圍，也隨PH增大而提高，在PH低時(shí)，鉬與鎂形成難溶性化合物而變得無效，因此在強(qiáng)酸性土壤上有些植物如柑桔會發(fā)生缺鉬現(xiàn)象。,在極強(qiáng)酸性的土壤中，大量的鋁、鐵、錳化合物變?yōu)榭扇苄缘?，常使植物受到毒害。而在石灰性土壤和堿性土壤中，植物又往往發(fā)生缺鐵癥狀；,銅和鋅的情況也相同。在土壤pH7左右是臨界點(diǎn)， pH值大于此點(diǎn)時(shí)銅、鋅的有效度極低；硼在很酸的土壤和石灰性土壤中有效性都很低。 總的來說，大多數(shù)土壤養(yǎng)分在PH6.5左右時(shí)其有效度都較高。,微生物的活動(dòng)對土壤PH很敏感，土壤細(xì)

12、菌和放線茵，均適于中性和微堿性環(huán)境；氨化作用適宜的PH范圍為6.5-7.5；硝化作用為6.5-8.0；固氮作用為6.5-7.8。 真菌最適宜在酸性條件下活動(dòng)，在PH5的強(qiáng)酸土壤中，仍可對有機(jī)質(zhì)進(jìn)行礦化，但其活動(dòng)產(chǎn)物多呈強(qiáng)酸性，有時(shí)不利于肥力的發(fā)展。,二、土壤反應(yīng)與土壤微生物活性,土壤PH與養(yǎng)分有效度及微生物活性的關(guān)系,不同的作物適應(yīng)不同的土壤PH范圍，有 些作物對酸堿反應(yīng)很敏感，如甜菜和紫花苜蓿 只能生長在中性至微堿性土壤上，茶樹、柑桔 則要求酸性和強(qiáng)酸性土壤。鹽蒿、堿蓬等適宜 在堿土上生長。一般作物對土壤酸堿性的適應(yīng) 范圍比較廣，下表是一些主要作物所適宜的PH 范圍（表5-11）。 表5-1

13、1 主要栽培植物適宜的PH范圍,三、土壤反應(yīng)與作物生長,大田作物 園藝作物 林業(yè)作物 水稻 5.0-6.5 豌豆 6.0-8.0 槐 6.0-7.0 小麥 5.5-7.5 甘藍(lán) 6.0-7.0 松 5.0-6.0 大麥 6.5-7.8 胡蘿卜5.3-6.0 洋槐6.0-8.0 玉米 5.5-7.5 番茄 6.0-7.0 白楊 6.0-8.0 棉花 6.0-8.0 西瓜 6.0-7.0 櫟 6.0-8.0 大豆 6.0-7.0 南瓜 6.0-8.0 紅松 5.0-6.0 馬鈴薯4.8-6.5 桃 6.0-7.5 桑 6.0-8.0 甘薯 5.0-6.0 蘋果 6.0-8.0 樺 5.0-6.0

14、向日葵6.0-8.0 梨杏 6.0-8.0 泡桐 6.0-8.0 甜菜 6.0-8.0 茶 5.0-5.5 油桐 6.0-8.0 花 5.0-6.0 栗 5.0-6.0 榆 6.0-8.0 苕子 6.0-7.0 柑桔 5.0-6.5 側(cè)柏 6.0-7.5 紫苜 7.0-8.0 菠蘿 5.0-6.0 檉柳 6.0-8.0,表7-11 主要栽培植物適宜的PH范圍,（一）土壤酸性的調(diào)節(jié) 土壤酸性主要由膠體吸附的交換性H+和Al3+所控制，在改良土壤酸性時(shí)，不僅要中和活性酸，更重要的是中和潛在酸，才能從根本上改變酸性的大小。 通常是施用石灰來改良；沿海地區(qū)可以用蚌殼灰；草木灰既是良好的鉀肥，同時(shí)也起中

15、和酸性的作用；沿海的咸酸田在采用淡水洗鹽的同時(shí)，也能把一些酸性物質(zhì)除掉。,四、土壤酸堿性的調(diào)節(jié),施用石灰來改良土壤酸性的作用如下： 土壤膠粒-2H + Ca（OH）2= 土壤膠粒-Ca + 2H20 如果膠粒上是鋁離子，則與石灰生成氫氧化鋁而沉淀： 土壤膠粒-2A1 + 3Ca（OH）2= 土壤膠粒-3Ca + 2A1（OH）3。,施用石灰除中和酸度、促進(jìn)微生物活動(dòng)以外，還為土壤增加了鈣，有利于改善土壤結(jié)構(gòu)，并減少磷被活性鐵、鋁離子的固定。,1、施用有機(jī)肥料 利用有機(jī)肥分解釋放出的大量CO2、有機(jī)酸降低 土壤PH值。 2、施用硫磺、硫化鐵及廢硫酸或黑礬. 利用它們在土壤中氧化或水解產(chǎn)生硫酸，硫

16、酸再 中和碳酸鈉或膠體上鈉離子造成的堿性。,（二）土壤堿性的調(diào)節(jié),3、對堿化土、堿土，可施用石膏、硅酸鈣，以鈣將土壤膠體上的鈉代換下來，并隨水排出，從而降低土 壤的PH，改善土壤理化性狀。 土壤膠粒-Na+CaSO4=土壤膠粒-Ca+NaSO4 （淋洗排出）,3、對堿化土、堿土，可施用石膏、硅酸鈣，以鈣將土壤膠體上的鈉代換下來，并隨水排出，從而降低土壤的PH，改善土壤理化性狀。 土壤膠粒-Na+CaSO4= 土壤膠粒-Ca+NaSO4（淋洗排出）,一、土壤中的氧化還原體系 土壤中有多種氧化還原體系，主要有以下幾種： 氧體系 024H+4e=2H20 氮體系 NO3-H2O2e=2OH-NO2-

17、 鐵體系 Fe3+e=Fe2+,第五節(jié) 土壤氧化還原反應(yīng),錳體系 MnO24H+2e=Mn2+2H2O 硫體系 S042-十H2O2e=SO32-2OH- SO32-3H2O6e=S2-6OH- 氫體系 2H+2e=H2,有機(jī)體系包括各種能起氧化還原反應(yīng)的有機(jī)酸類、酚類、醛類和糖類等化合物。,由于溶液氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)的濃度關(guān)系而產(chǎn)生的電位稱為氧化還原電位（Eh），單位為mV。 它們之間的關(guān)系為： Eh=E。+RT/nFlog氧化態(tài)/還原態(tài) = E。+0.059/n log氧化態(tài)/還原態(tài),二、土壤氧化還原電位,式中：E。標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位，它是指在體系中氧化劑濃度和還原劑濃度相等時(shí)的電位。各

18、體系的E。值可在化學(xué)手冊中查到。 n氧化還原反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移數(shù)目。方括號內(nèi)表示兩種物質(zhì)的活度.,實(shí)際上土壤中氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的相對濃度 主要取決于土壤溶液的氧壓或溶解態(tài)氧的濃度，這 就直接與土壤的通氣性相聯(lián)系。故氧化還原電位可 以作為土壤通氣性的指標(biāo)。,由上式可以看出，對于一個(gè)給定的氧化還原體系，由于E。和n為常數(shù)，所以氧化還原電位主要由氧化劑和還原劑的活度比所決定。 二者比值愈大，即氧化劑的活度愈高，則Eh值就愈大，說明氧化反應(yīng)愈強(qiáng)烈。,1、氧化還原電位與作物的生長發(fā)育 （1）在不同的土壤類型中，Eh值一般變動(dòng)幅度在100-800mV，通氣良好的表層較高，下層逐漸降低，在地下水飽和的土層中

19、Eh有時(shí)呈負(fù)值。 旱地土壤Eh變動(dòng)一般在200一750mV之間，如果大于750mV，標(biāo)志著土壤完全處于好氣狀態(tài)。 如果Eh低于200mV，則表明土壤水分過多，通氣不良。 旱地土壤的Eh在400一700mV之間，多數(shù)作物可以正常發(fā)育，過高過低均對植物營養(yǎng)不利。,三、氧化還原電位與土壤肥力,（2）水田土壤Eh變動(dòng)較大，在排水種植旱作物期間，其Eh可達(dá)500mV以上，在淹水期間，可低至-150mV以下。 一般說水稻適宜在Eh值200一400mV的條件下生長。 如果土壤Eh經(jīng)常處在180mV以下或低于100mV，水稻分孽就會停止，發(fā)育受阻。 如果長期處于一100mV以下，水稻甚至?xí)劳觥?通常把Eh值300mV作為土壤氧化還原狀況的分 界線，大于300mV時(shí)土壤呈氧化狀態(tài)，低于300 mV 則呈還原狀態(tài)。但過高或過低對作物生長都不利。,2、指示養(yǎng)分的存在形態(tài)和供應(yīng)狀況,當(dāng)大于750 mV時(shí)，土壤中好氣條件太強(qiáng)，有機(jī)質(zhì)分解快，易造成養(yǎng)分的大量損失。鐵、錳完全以高價(jià)化合物存在，溶解度極小，作物易缺鐵而發(fā)生失綠癥，也會因缺錳發(fā)生“灰斑”、“白斑”病。,3、反映土壤中微生物的活度 4、指示土壤中氧壓的高低反映土壤通氣狀況,當(dāng)Eh小于200mV時(shí)，鐵、錳化合物呈還原態(tài)，一些水稻田秧苗會因Fe2+濃度高而中毒受害。土壤顏色也由紅棕、黃